DE1296133B

DE1296133B - Verfahren zur Herstellung von Methanol-Synthesegas

Info

Publication number: DE1296133B
Application number: DEM65142A
Authority: DE
Inventors: Heidl Helmut; Schaefer; Dr Hugo; Kapp; Dipl-Ing Ernst; Seipenbusch; Dipl-Ing Reinhold
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-05-06
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1969-05-29

Description

Synthesegas zur Herstellung von Methanol ist bekanntlich ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, das frei von Schwefelverbindungen und Sauerstoff und möglichst arm an Kohlendioxyd und Inertgasen sein soll.
Schwefelverbindungen schädigen den Katalysator der Synthese. Sauerstoff ist ebenfalls schädlich für den Katalysator und verbraucht Wasserstoff unter Bildung von Wasser.
Inertgase, Stickstoff, Methan, Argon und Kohlendioxyd reichern sich in dem Restgas der Synthese, das nach Abscheidung der flüssigen Produkte in diese zurückgeführt wird, an und vermindern die Partialdrücke des Wasserstoffes und des Kohlenmonoxyds.
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltende Synthesegase werden überwiegend durch Vergasung fester oder nüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf erzeugt. Geeignete Ausgangsstoffe sind zur Vergasung taugliche oder vorbereitete Steinkohlen und Braunkohlen oder Mineralölfraktionen, insbesondere hochsiedende Destillations-und Krackrückstände. Auch kohlenwasserstoffreiche Raffinerieabgase können zu Synthesegasen umgeformt werden.
Bei der Reinigung des rohen Synthesegases sind als Verunreinigungen Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen, einschließlich Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd zu entfernen.
Zur Einstellung des richtigen Verhältnisses von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff ist ferner auch ein Teil des Kohlenmonoxyds durch Konvertierung mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlendioxyd umzuwandeln.
Das geschieht gewöhnlich in der Weise, daß ein Teilstrom des rohen Synthesegases durch die Konvertierungsanlage geleitet und in dieser in ein wasserstoffreiches, aber an Kohlenmonoxyd armes Gas umgewandelt und danach mit dem anderen Teilstrom wieder vereinigt wird. Das Verhältnis der beiden Teilströme wird so bemessen, daß nach der Abscheidung aller Gasverunreinigungen einschließlich des bei der Kohlenmonoxydkonvertierung gebildeten Kohlendioxyds im Reingas das erforderliche Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff vorliegt.
Diese Unterteilung des Rohgasstromes kompliziert die Gasreinigung beträchtlich, weil für die beiden Teilströme besondere Gasreinigungen erforderlich sind.
Bei der Konvertierung des Kohlenmonoxyds in dem einen Teilstrom entsteht Kohlendioxyd.
Wenn bei der Vorreinigung des gesamten Rohgases die organischen Schwefelverbindungen nicht vollständig erfaßt werden, dann werden diese in der Konvertierungsanlage zu HaS hydrierend gespalten.
Dieser nachgebildete Schwefelwasserstoff muß ebenfalls ausgewaschen werden, während der andere Teilstrom einer Schwefelfeinreinigung unterzogen werden muß.
Werden zur Herstellung des Methanol-Synthesegases mit einer Konvertierung des Kohlenmonoxyds in einem Teilstrom des Rohgases die bekannten Gasreinigungsverfahren zur Auswaschung saurer Gaskomponenten mittels wäßriger, alkalisch reagierender Absorptionslösungen verwendet, dann werden aus dem gekühlten Rohgas nach Abscheidung auskondensierter Stoffe zunächst Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ausgewaschen. Dann wird das vorgereinigte Gas in zwei Teilströme aufgeteilt.
Der eine Teilstrom wird durch eine katalytische Feinreinigung geführt, in welcher die organischen Schwefelverbindungen gebunden werden.
Der andere Teilstrom wird auf 350 bis 400° C erhitzt, mit Wasserdampf gesättigt und über einen der bekannten Konvertierungskatalysatoren, z. B. einen Eisenoxyd-Chromoxyd-Kontakt oder einen Kobaltmolybdatkontakt geleitet.
Hinter der Konvertierungsanlage enthält dieser Teilstrom nur noch wenig Kohlenmonoxyd. Er besteht überwiegend aus Wasserstoff und Kohlendioxyd, enthält aber auch den durch Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen entstandenen Schwefelwasserstoff.
Damit der an der Konvertierungsanlage vorbeigeführte, schon schwefelfreie Gasstrom beim Vermischen der beiden Teilströme nicht wieder schwefelhaltig wird, muß für den aus der Konvertierungsanlage kommenden Teilstrom nochmals eine vollständige Gasreinigung bezüglich Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff vorgesehen werden.
Eine vollständige Entschwefelung des Rohgases vor der Aufteilung in zwei Teilströme macht die Gaswäsche hinter der Konvertierung nicht entbehrlich. Die katalytische Feinentschwefelung zur Beseitigung der organischen Schwefelverbindungen aus dem an der Konvertierung vorbeigeführten Teilstrom ist durch hohe Betriebskosten belastet.
Zur Reinigung roher, vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehender Synthesegase sind Verfahren bekannt, in denen alle Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe, insbesondere die harzbildenden, ungesättigten, mit einem organischen flussigen Lösungsmittel bei tiefen Temperaturen von-10 bis-80° C und erhöhten Drücken gemeinsam ausgewaschen werden.
Da der Feuchtigkeitsgehalt des Gases bei Unterschreitung der Temperatur 0° C zur Eisbildung führt, werden als organische Lösungsmittel wasserlösliche polare Stoffe, vorzugsweise Methanol oder Aceton, verwendet, die die Eisbildung zu verhindern vermögen. Diese Verfahren können auch mehrstufig ausgeführt werden, wobei in den letzten Stufen auch Kohlenwasserstoffe als Absorptionsmittel verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß insbesondere die niederen aromatischen Kohlenwasserstoffe ein selektives Lösevermögen für Schwefelwasserstoff vor Kohlendioxyd haben. Toluol und Xylol sind schon häufig als Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff verwendet worden. Bisher unbeachtet und ungenutzt geblieben ist die Eigenschaft des Xylols, Kohlenoxysulfid und die in Synthesegasen sonst noch enthaltenen organischen Schwefelverbindungen besser zu lösen als Schwefelwasserstoff.
Da Xylol außerdem Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe, insbesondere die ungesättigten Harzbildner, aber auch Methan zu lösen vermag und auch für Argon ein bemerkenswertes Absorptionsvermögen hat, eignet es sich, wie gefunden wurde, vorzüglich als Absorptionsmittel zur Reinigung von Synthesegas für die Methanolsynthese, weil es vor der Anlage zur Konvertierung des Kohlenmonoxyds in einem Teilstrom zur vollständigen Entschwefelung des gesamten Rohgases und hinter der Konvertierung zur Auswaschung des Kohlendioxyds aus den wiedervereinigten Teilströmen als Absorptionsmittel verwendet werden kann.
Da dieses Kohlendioxyd frei von Schwefelverbindungen ist, kann es unbedenklich in die Atmosphäre abgelassen oder auch zu reinem Kohlendioxyd verflüssigt werden. Bezüglich Methan und Argon wirken die mit Xylol betriebenen Gaswäschen vor und hinter der Anlage zur Konvertierung des Kohlenmonoxyds als zweistufige Wäsche, durch die der Inertgasgehalt irn reinen Synthesegas spürbar vermindert wird.
Die Vergasung des Ausgangsbrennstoffes zu Methanol-Synthesegas erfolgt vorzugsweise mit technisch reinem Sauerstoff, um das reine Synthesegas möglichst frei von Stickstoff zu halten. Bei der Luftzerlegung zur Gewinnung des reinen Sauerstoffs bleibt das Argon bei diesem und erscheint demgemäß als Inertbestandteil im Synthesegas.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines durch Vergasen fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf erzeugten, überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Rohgases zu einem Synthesegas für die Methanolsynthese, wobei in einem Teilstrom des gegebenenfalls vorgereinigten und danach völlig entschwefelten Rohgases das in diesem enthaltene Kohlenmonoxyd durch Konvertierung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird und dieser Teilstrom so bemessen ist, daß nach einer Vereinigung der beiden Teilströme hinter der Konvertierungsanlage und Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem Mischgas ein Gas mit 2 Teilen Wasserstoff auf 1 Teil Kohlenmonoxyd vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe, gekühlte und von kondensierten Stoffen enischließlich Wasser freie Gas und das durch Teilkonvertierung des Kohlenmonoxyds auf das richtige CO rH-Verhältnis eingestellte Mischgas in an sich bekannter Weise mit Xylol bei -10 bis-30°C und unter Drücken von 10 bis 150 ata gewaschen werden.
Das in der ersten der beiden Gaswäschen als Absorptionsmittel verwendete Xylol bedarf einer intensiven Regeneration, um die aus dem Gas aufgenommenen Schwefelverbindungen vollständig auszutreiben. Bei allen Gaswäschen mit physikalisch lösenden Absorptionsmitteln hängt der im gewaschenen Gas erreichte Reinheitsgrad vom Restpartialdruck der ausgewaschenen Gasverunreinigungen über dem regenerierten Absorptionsmittel ab.
Die Regeneration erfolgt hier durch eine Destillation, bei der alle niedriger als das Xylol siedenden Stoffe aus diesem abgetrennt werden. Da in der zweiten Gaswäsche eine Auswaschung des Kohlendioxyds auf eine Restkonzentration von nur 1 °/o erforderlich ist, genügt hier eine Regeneration des Xylols durch Entspannen und Ausblasen mit einem Inertgas, wobei die tiefe Absorptionstemperatur nicht erhöht zu werden braucht. Zur Feinregeneration kann ein Teilstrom des in der zweiten Gaswäsche und der zugehörigen Regeneration umlaufenden Xylols durch die Regeneration der ersten Stufe geleitet und als Reinxylol in die zweite Gaswäsche zurückgenommen werden. Mit dieser Verknüpfung der Regenerationen beider Gaswäschen wird erfindungsgemäß die Wiedergewinnung des Methanols verbunden, mit dem vor den beiden Gaswäschen das Gas bei der Abkühlung unter 0° C in Berührung gebracht wird, um die Eisbildung zu verhindern.
Da in der ersten Gaswäsche alle im Rohgas ent- haltenen Schwefelverbindungen ausgewaschen werden sollen, eine Auswaschung des Kohlendioxyds nicht erforderlich ist, dagegen in der zweiten Gaswäsche hauptsächlich Kohlendioxyd auszuwaschen ist, aber keine Schwefelverbindungen, wird nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Absorptionsmittel in der ersten Gaswäsche ein durch Vorentspannung teilregeneriertes Xylol aus der zweiten Gaswäsche verwendet, dessen Restgehalt an Kohlendioxyd bestimmt ist durch den Partialdruck des Kohlendioxyds in dem aus dem Absorptionsturm des ersten Gaswaschprozesses abströmenden Gas. Durch die gegenüber Kohlendioxyd selektive H2S-Absorption des Xylols wird in der ersten Gaswäsche wenig Kohlendioxyd ausgewaschen, so daß ein Regenerationsabgas mit so hoher Konzentration an Schwefelverbindungen anfällt, daß es sich zur unmittelbaren Weiterverarbeitung im Claus-Prozeß eignet.
Die Abbildungen mögen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
A b b. 1 ist ein Bilanz-Fließschema mit den stündlich durchgesetzten Stoffmengen sowie den Drücken und Temperaturen in den einzelnen Verfahrensschritten ; A b b. 2 ist das Fließschema der Anlage zur Umwandlung des Rohgases in reines Synthesegas für die Methanolsynthese.
Dem Mengenflußbild gemäß A b b. 1 folgend werden durch Vergasung von 34 500 kg eines Vakuumrückstandsöles mit einem Schwefelgehalt von 3 Gewichtsprozent mit 26000 Nm3/h Sauerstoff und 14 t/h Hochdruckdampf bei 1600° C und unter einem Druck von 40 ata stündlich 100 000 Nm3 Rohgas erzeugt. Dieses Gas hat (wasserfrei) folgende Zusammensetzung : CO2. 4,20 Volumprozent CO. 48,87 Volumprozent H2... 45,20 Volumprozent H2S. 0,70 Volumprozent COS. 0, Q3 Volumprozent CH4. 0,20 Volumprozent200 Nma/h N2. 0,40 Volumprozent 400 Nm3/h Ar. 0,40 Volumprozent ~ 400 NmO/h Nach Abkühlung des Gases auf-15° C und Abscheidung der auskondensierten Stoffe tritt das Gas mit etwa 30 ata in die erste Gaswäsche zur Entschwefelung ein. Hier werden die Schwefelverbindungen auf eine Restkonzentration unter 1 ppm ausgewaschen. Hinter dieser Gaswäsche fallen 98 200 Nm3/h Gas mit folgender Zusammensetzung an : CO2. 3,8 Volumprozent cl 49,3 Volumprozent H2... 45,9 Volumprozent CH4 0,2 Volumprozent = 198 Nm/h N2.. 0, Volumprozent w 396 Nm3/h Ar. 0, 4 Volumprozent ? = 396 Nm/h Außer den gesamten Schwefelverbindungen sind 10 Nm3/h Inertgase mit ausgewaschen worden.
Das nunmehr schwefelfreie Gas wird in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teilstrom von 37800 Nm3/h wird auf 350° C erhitzt, mit Wasserdampf gesättigt und mit einem Druck von etwa 28 ata in den Konvertierungsreaktor geleitet, in welchem an einem Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator das Kohlenmon- 5 oxyd weitgehend zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Die CO-Restkonzentration beträgt 3,5 Volumprozent.

Hinter der Konvertierungsanlage fallen 54 500 Nm3/h mit folgender Zusammensetzung an : CO2.. 34,24 Volumprozent CO.... 3,50 Volumprozent H2. 61,56 Volumprozent CH4.. 0,14 Volumprozent = 77 Nms/h N2.. 0,28 Volumprozent = 154 Nms/h Ar.. 0,28 Volumprozent = 154 Nms/h Durch Vermischen mit dem an der Konvertierung vorbeigeführten Teilstrom des schwefelfreien Rohgases entstehen 11 500Nm3/h Gas mit folgender Zusammensetzung : CO2.. 18,2 Volumprozent CO.. 27,63 Volumprozent 6 H2.. 53,2 Volumprozent CH4... 0,17 Volumprozent = 197 Nm3/h N2... 0, 35 Volumprozent = 394 NmS/h Ar.. 0,35 Volumprozent = 394 Nm3/h Aus diesem Gas wird in der zweiten Gaswäsche das Kohlendioxyd mit 1475 m3/h Xylol bei-15°C und 26 ata Druck auf eine Restkonzentration von 1 Volumprozent ausgewaschen. Dabei werden vom Xylol weitere Anteile von Methan, Stickstoff und Argon aufgenommen. Danach verbleiben 90600Nm3 reinen Synthesegases mit folgender Zusammensetzung : CO2.. 1,00 Volumprozent CO... 31,00 Volumprozent H2... 67,04 Volumprozent CH4... 0,15 Volumprozent = 135 Nms N2... 0,42 Volumprozent = 376 Nms Ar.. 0,39 Volumprozent = 354 Nms Wie aus der nachfolgenden Inertgasbilanz zu entnehmen, sind

| CH4 | N2 | Ar

im Rohgas enthalten..... 200 Nm3/h 400 Nm3/h 400 Nm3/h

im entschwefelten Gas..... 198 Nm3/h 396 Nm3/h 396 Nm3/h

im Synthesegas...... 135 Nm3/h 376 Nm3/h 354 Nm3/h

ausgewaschene Inerte........ 65 Nm3/h 24 Nm3/h 46 Nm3/h

Verminderung der Inerte... 32,5°/o 66/o 11, 5°/o

Bei der erfindungsgemäßen Gasreinigung sind von den Inertkomponenten 32,50/o des Methans, 61/o des Stickstoffs und 11, 5 O/o des Argons mit ausgewaschen worden. Das sind insgesamt 13,5 Volumprozent der im Rohgas enthaltenen Inertkomponenten.

In der A b b. 2 ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.
In der dargestellten Anlage sind vor und hinter der Verfahrensstufe 28, in welcher in einem Teilstrom des gereinigten Rohgases das Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf an geeigneten bekannten Katalysatoren zu Wasserstoff und Kohlendioxyd konvertiert wird, je ein mit Xylol bei-10 bis-30° C betriebener physikalischer Gaswaschprozeß angeordnet.
Im ersten Gaswaschprozeß werden aus dem gesamten rohen Synthesegas vorzugsweise die Schwefelverbindungen, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und die organischen Schwefelverbindungen ausgewaschen.
Die Gaswaschanlage hierfür besteht im wesentlichen aus dem Tieftemperaturabsorptionsturm 6 und der Regenerierkolonne 13.
Hinter der Konvertierungsanlage werden die beiden Gasströme wieder vereinigt und durch den zweiten Gaswaschprozeß geführt, in welchem hauptsächlich das Kohlendioxyd ausgewaschen wird. Die Gaswaschanlage hierfür besteht im wesentlichen aus dem Tieftemperaturabsorptionsturm 35 und aus einem Entspannungsturm, welcher die Entspannungsstufen 42,51 und 56 enthält.
Das in üblicher Weise auf Umgebungstemperatur gekühlte und vom Kondensat befreite Rohgas tritt durch die Leitung 1 in die Anlage ein und wird zunächst im Wärmeaustauscher 2 auf etwa +5° C ge- kühlt, wobei die größte Menge des Gaswassers kondensiert. Das Wasser wird durch die Leitung 3 abgezogen. Im Wärmeaustauscher 4 erfolgt die Kühlung des Gases auf etwa-15° C. Eine Eisbildung wird durch die Einspritzung von Methanol in der Leitung 5 verhindert. Als indirektes Kühlmittel in den Wärmeaustauschern 2 und 4 wird dabei zweckmäßig das aus dem Waschturm 6 abströmende kalte Reingas verwendet.
Das auf etwa-15° C abgekühlte, mit Methanoldampf gesättigte Gas gelangt in den Absorptionsturm 6 und durchströmt diesen aufwärts und entgegen dem aus der Leitung 7 durch eine Verteilervorrichtung8 zugeführten kalten Xylol. Das schwefelfreie Gas strömt vom Kopf des Turmes in der Leitung 9 durch die Wärmeaustauscher 4 und 2 ab. Im Sumpf des Tieftemperatur-Absorptionsturmes 6 sammelt sich das mit den ausgewaschenen Gasverunreinigungen beladene Xylol und wird aus diesem durch die Leitung 10 der Regenerationseinrichtung zugeleitet.
Oberhalb des Sumpfes ist in dem Tieftemperatur-Absorptionsturm 6 als Kühlelement zur Abführung der Absorptionswärme aus dem beladenen Absorptionsmittel und aus dem Gas der Verdampfer 11 einer Kältemaschine angeordnet.
Das beladene kalte Absorptionsmittel wird in der Leitung 10 durch den Wärmeaustauscher 12 in die als Regenerationseinrichtung dienende Destillierkolonne 13 geführt. Diese Destillierkolonne ist im Sumpf mit einer an sich bekannten indirekten Dampfheizung 14 ausgerüstet. In dieser Kolonne werden aus dem Xylol die absorbierten Gasverunreinigungen und alle niedrigersiedenden Stoffe, also auch Wasser überdestilliert und in der I. eitung 15 durch den Kondensator 16 zu einem Scheider 17 geführt. Diesem Scheider wird durch die Leitung 18 oder durch Einspritzen in den Kondensator 16 ständig eine kleine Menge Wasser zugeführt, um die kleine Menge Methanol, die als Dampf aus dem Wärmeaustauscher 4 mit dem Rohgas in den Absorptionsturm 6 gelangt und mit ausgewaschen worden ist, vom Xylol abzutrennen.
Das abgetrennte Methanol-Wasser-Gemisch wird aus dem Scheider 17 zum Teil durch die Leitung 19 zu einer nicht dargestellten Destillierkolonne für die Methanol-Wasser-Trennung geleitet. Das im Scheider 17 als leichtere Schicht auffallende Xylol wird zusammen mit dem größeren Teil des Methanol-Wasser-Gemisches mittels der Pumpe 20 als Rücklauf auf die Kolonne 13 zurückgeführt. Durch die Leitung 21 wird aus dem Scheider ein an Schwefelverbindungen reiches Abgas abgeleitet.
Das in der Destillierkolonne 13 durch Abdestillieren aller niedrigersiedenden Bestandteile vollständig gereinigtes Xylol wird aus dem Sumpf durch die Leitung 22 von der Pumpe 23 zum Wärmeaustauscher 12 geleitet, in diesem indirekt durch das kalte beladene Xylol aus dem Absorptionsturm 6 gekühlt und dann nach weiterer Abkühlung in einem Kühler 24, z. B. einem Ammoniakverdampfer, dem der Kohlenoxydkonvertierung nachgeschalteten Gaswaschprozeß als reines Absorptionsmittel im Waschturm 35 zugeführt.
Das Absorptionsmittel zum Betrieb des Absorptionsturmes 6 wird in noch zu beschreibender Weise dem Absorptionsmittelumlauf des zweiten Gaswaschprozesses entnommen.
Das in Leitung 9 aus dem Absorptionsturm 6 abgeleitete schwefelfreie Rohgas wird an der Abzweigung 25 auf die Leitungen 26 und 27 in dem Verhältnis aufgeteilt, wie es das Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Verhältnis im fertigen Synthesegas erfordert.
Der meist kleinere Teilstrom in der Leitung 26 wird durch die Anlage 28 geführt, in welcher das in diesem Teilstrom enthaltene Kohlenmonoxyd in bekannter Weise an Katalysatoren mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd konvertiert wird.
Die schematisch dargestellte Anlage 28 umfaßt das übliche Zubehör wie Vorwärmer, Sättiger, Kühler u. dgl.
Der nach der Konvertierung an Wasserstoff und Kohlendioxyd reiche, an Kohlenmonoxyd verarmte Gasstrom wird durch die Leitung 29 mit dem in der Leitung27 geführten unbehandelten Teilstrom vereinigt und als Mischgas in der Leitung 30 zum zweiten Gaswaschprozeß geleitet, in dem im wesentlichen das Kohlendioxyd ausgewaschen wird.
Das in der Leitung 30 mit etwa Umgebungstemperatur herangeführte Gas wird im Wärmeaustauscher 31 auf etwa +5° C gekühlt. Das hierbei kondensierende Gaswasser wird durch die Leitung 36 abgezogen. Im Wärmeaustauscher 33 erfolgt die Kühlung des Gases auf etwa-15° C. Die Eisbildung wird durch Methanoleinspritzung aus Leitung 32 verhindert. Das mit Methanoldampf gesättigte Gas gelangt in den Absorptionsturm 35 und strömt in diesem aufwärts und kaltem Xylol entgegen, das aus der Leitung 36 durch eine Verteilervorrichtung 37 im Turmkopf aufgegeben wird. Durch die Leitung 34 strömt das kalte fertige Synthesegas aus dem Absorptionsturm 35 ab.
In dem Absorptionsturm 35 ist oberhalb des Sumpfes als Kühlelement zur Abführung der Absorptions- wärme der Verdampfer 38 einer Kältemaschine angeordnet.
Aus dem Sumpf des Absorptionsturmes 35 wird das vorwiegend mit Kohlendioxyd beladene kalte Xylol in der Leitung 39 zur Regeneration weitergeleitet. Es gelangt zunächst in die erste Stufe 40 eines Turbinen-Pumpen-Aggregates und wird hier von 26 ata auf etwa 7 ata entspannt. Unter diesem verringerten Druck wird das Xylol durch die Leitung 41 in die unterste Kammer 42 des Entspannungsturmes geleitet und in diesem beim Herabrieseln über Füllkörper entgast und gekühlt. Das bei der Entspannung frei werdende Kohlendioxyd wird aus der Kammer 42 durch die Leitung 43 abgeleitet, auf den Druck der anderen Entspannungsgase entspannt und mit diesen vereinigt. In der Kammer 42 wird das Xylol teilregeneriert bis auf einen CO2-Druck über dem Xylol, der dem Partialdruck des Kohlendioxyds in dem entschwefelten Gas auf dem Kopf des Absorptionsturmes 6 entspricht. Da dieses teilregenerierte Xylol absolut schwefelfrei ist, vermag es aus dem Rohgas vorzugsweise die Schwefelverbindungen aufzunehmen, ohne zugleich bedeutende Mengen von Kohlendioxyd zu lösen.
Demgemäß wird das aus der Kammer 42 in der Leitung 44 abgeleitete teilregenerierte Xylol zum Teil durch Leitung 45 mittels der Pumpe 46 in der Leitung 7 auf den Kopf des Absorptionsturmes 6 des ersten Gaswaschprozesses gefördert.
Das Absorptionsmittel, das dabei dem zweiten Gaswaschprozeß entzogen wird, wird durch reines Xylol, das in der Destillationskolonne 13 des ersten Gaswaschprozesses völlig regeneriert worden ist, ersetzt und mittels der Pumpe 23 durch den Wärmeaustauscher 12 und den NH3-Verdampfer 24 in die am Kopf des Absorptionsturmes 35 des zweiten Gaswaschprozesses mündende Leitung 36 eingeführt.
Der weitaus größere Anteil des in der Kammer 42 des Entspannungsturmes auf 7 ata entspannten und teilweise entgasten Xylols, der nicht in den ersten Gaswaschprozeß übernommen wird, gelangt durch die Leitung 47 zur zweiten Turbine 48 des Turbinen-Pumpen-Aggregates und wird in dieser auf etwa 25 ata entspannt. Das entspannte Xylol wird in der Leitung 49 mit eigenem Druck zu einem Verteilerorgan 50 in der obersten Kammer 51 des Entspannungsturmes geleitet und dort beim Herabrieseln über eine Füllkörperschicht entgast. Das frei werdende Entspannungsgas, fast reines Kohlendioxyd, wird durch die Leitung 52 und einen Wärmeaustauscher 53 abgeleitet. Das entspannte, entgaste und abgekühlte -Xylol wird aus der obersten Kammer 51 durch die Siphonleitung 54 zu dem Verteilerorgan 55 am oberen Ende der mittleren Kammer 56 des Entspannungsturmes geleitet. In dieser Kammer wird das Xylol beim Herabrieseln über Kolonnenböden od. dgl. mit einem kalten trockenen Inertgas, z. B.
Luft oder Stickstoff, falls solcher aus einer Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung von Sauerstoff für die Brennstoffvergasung verfügbar ist, ausgeblasen und vom CO2 weitgehend befreit.
Dieses Stripgas wird durch die Leitung 57 in die Anlage eingeführt, mittels eines Gebläses 58 verdichtet, sodann in einem Kühler 59 vorgekühlt und schließlich in dem Wärmeaustauscher 53 durch das kalte Entspannungsgas aus der obersten Kammer 51 des Entspannungsturmes weiter gekühlt und dann in einen Direkt-Rieselkühler 60 geleitet, in welchem es mit einem nüssigen Kältemittel tiefgekühlt und sodann aus diesem durch die Leitung 61 zu einem Verteilerorgan 62 über dem Sumpf der mittleren Kammer 56 geleitet wird.
Das Stripgas nimmt aus dem abwärts entgegenrieselnden Xylol die darin noch enthaltenen Gasverunreinigungen auf und strömt durch die Leitung 63 und einen Wärmeaustauscher 65 in die Abgasleitung 70.
Das in dem Rieselkühler verwendete flussige Kühlmittel ist zweckmäßig ein Methanol-Wasser-Gemisch, das aus dem Sumpf des Rieselkühlers 60 durch die Leitung 66, den Wärmeaustauscher 65 und die Leitung 67 zu einem Verteilerorgan 68 im Kopf des Kühlturmes 60 mittels einer Pumpe 69 im Kreislauf umgewälzt wird. Das vom Stripgas mitgeführte Wasser wird vom Methanol-Wasser-Gemisch gelöst. Ein Wasserspiegel von etwa 35 Gewichtsprozent soll nicht überschritten werden. Ein Zweigstrom des Methanol-Wasser-Gemisches wird deshalb durch die Leitung 71 zusammen mit dem wäßrigen Methanol aus der Leitung 19 in der Leitung 72 zu der nicht dargestellten Destillierkolonne zur Trennung von Methanol und Wasser geleitet.
Das durch Ausblasen mit dem Inertgas von seinen Verunreinigungen befreite Xylol wird aus dem Sumpf der mittleren Kammer 56 des Entspannungsturmes durch die Leitung 73 mittels der Pumpe 74 des Turbinen-Pumpen-Aggregates in der Leitung 36 vereinigt mit dem aus der Destillationskolonne 13 herangeführten Reinxylol auf den Absorptionsturm 35 gefördert.
Auf diese Weise ist in dem Absorptionsmittel des zweiten Gaswaschprozesses stets ein Anteil völlig regenerierten Xylols enthalten, obwohl für diesen Prozeß eine Entspannungsregeneration ohne zusätzliche Erwärmung des Absorptionsmittels ausreichend ist.
Das aus der obersten Kammer 51 des Entspannungsturmes durch die Leitung 52 anfallende Entspannungsgas besteht fast ausschließlich aus Kohlendioxyd und ist rein genug, um für eine Harnstoffsynthese, als Schutzgas, für Zwecke der Lebensmittelindustrie usw. verwendet zu werden.
Das aus der mittleren Kammer 56 anfallende kohlendioxydhaltige Stripgas wird nach Ausnutzung seiner Kälte imWårmeaustauscher 65 in die Atmosphäre entlassen. Es kann als Schutzgas verwendet werden, wenn zum Strippen Stickstoff genommen wird.
In allen Entspannungsgasen ist noch ein kleiner Anteil von Xyloldampf enthalten, der vor der Weiter- verwendung der Gase bzw. vor der Abgabe in die Atmosphäre in bekannter Weise durch Adsorption an Aktivkohle in den hierfür gebräuchlichen Anlagen wiedergewonnen wird.
Soweit Methanol aus dem Wärmeaustauscher 33 mit dem gekühlten Gas in das Absorptionsmittel des zweiten Gaswaschprozesses gelangt, wird dieses aus dem in den ersten Gaswaschprozeß in der Leitung 45 abgezweigten Teilstrom bei dessen Regeneration in der Destillationskolonne 13 abgeschieden und zurückgewonnen. Der kleine Rest an Methanol, der in dem Stripgas der letzten Entspannungsstufe enthalten ist, könnte durch eine Wasserwäsche zurückgewonnen werden, ist aber meist so geringfügig, daß er verloren gegeben werden kann.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Umwandlung eines durch Vergasen fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf erzeugten, überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Rohgases zu einem Synthesegas für die Methanolsynthese, wobei in einem Teilstrom des gegebenenfalls vorgereinigten und danach völlig entschwefelten Rohgases das in diesem enthaltene Kohlenmonoxyd durch Konvertierung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird und dieser Teilstrom so bemessen ist, daß nach einer Vereinigung der beiden Teilströme hinter der Konvertierungsanlage und Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem Mischgas ein Gas mit 2 Teilen Wasserstoff auf 1 Teil Kohlenmonoxyd vorliegt, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das rohe, gekühlte und von kondensierten Stoffen einschließlich Wasser freie Gas und das durch Teilkonvertierung des Kohlenmonoxyds auf das richtige CO : H2-Verhältnis eingestellte Mischgas in an sich bekannter Weise mit Xylol bei-10 bis-30° C und unter Drücken von 10 bis 150 ata gewaschen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas mit einem noch Kohlendioxyd enthaltenden Xylol gewaschen wird, das dem Absorptionsmittelkreislauf der auf die Kohlenoxydkonvertierung folgenden Gaswäsche nach einer Teilregenerierung durch Entspannen auf einen dem CO2-Partialdruck im Rohgas entsprechenden Regenerationsgrad entnommen wird.