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Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases Die
Erfindung betrifft die Herstellung eines methanreichen Gases, das natürliches Erdgas
ersetzen oder mit diesem ohne Veränderung der vorgeschriebenen Spezifikation vermischt
werden kann, aus einem durch Vergasen von Kohle unter erhöhtem Druck erzeugten,
an Oxyden des Kohlenstoffes reichen Rohgas.
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Ein solches, mit Erdgas austauschbares oder mischbares Gas soll mehr
als 88. Vol. % Methan, kein Kohlenmonoxyd, weniger als 2 Vol.
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Vas serst6ft und nur wenig Kohlendioxyd, Stickstoff und Argon enthalten.
Ein geringer Gehalt an Kohlendioxyd kann mittels einer Gas wäsche eingestellt werden.
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Es ist bekannt, Oxyde des Kohlenstoffes an Katalysatoren, die Metalle
der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe und der Platingruppe
enthalten, zu hydrieren, wobei je nach Wahl des Katalysators flüssige Kohlenwasserstoffe
oder Methan entstehen.
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In dem als "Fischer-Tropsch-Synthese" bekannten Verfahren werden aus
einem z. 3. durch Druckvergasung von Kohle mit Sauerstoff und Wasserdampf erzeugten
und sorgfältig gereinigten Gas bei Temperaw turen unter 260°C und unter Drticken
von 2 bis 30 atü an Kobalt oder Eisen enthalten den Katalysatoren durch Hydrierung
des Kohlenmonoxyds flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt. Die Belastung des speziellen
Katalysators
wird dabei unter strenger Einlialtung der Temperaturgrenzen so gewählt, daß die
als Nebenreaktion eintretende Methanbildung weit zurückgedrängt wird. Die frei werdende
Reaktionswärme wird dadurch abgeführt, daß der Katalysator in enge Rohre eingefüllt
ist, die von einem unter Druck siedenden Kühlmittel umgeben sind.
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Für die Hydrierung der in einem Druckvergasungsgas aus Kohle enthaltenen
Oxyde des Kohlenstoffes zu Methan wird man einen hochaktiven Hydrierkatalysator
wählen und aus Gleichgewichts gründen für die stark exotherme Methanbildung bei
vergleichsweise niedrigen Temperaturen arbeiten. Im Temperaturbereich der Methanisierung
ist aber auch die Bildung von freiem Kohlenstoff durch die Boudoua«d-Reaktion möglich
und durch den vergleichsweise hohen CO-Gehalt im Druckvergasungsgas auch begünstigt.
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Es wurde gefunden, daß Gase mit relativ hohem Gehalt an Kohlenmonoxyd
an aktiven Hydrierkatalysatoren methanisiert werden können, ohne den Katalysator
fiermisch zu schädigen und/oder die Rußbildung aus der Boudouard-Reaktion zu begünstigen,
wenn in dem zu methanisierenden Gas ein hohes CO2/CO-Verhältnis eingestellt und
der CO-Gehalt auf eine vergleichsweise geringe Konzentration beschränkt wird. Da
auf diese Weise die Konzentration einer Reaktionskomponente der Boudouard-Reaktion,
nämlich des Kohlenmonoxyds herabgesetzt wird, die Konzentration eines Reaktionsproduktes
dieser Reaktion aber erhöht wird, ist die Rußbildung nach der Boudouard-Reaktion
so benachteiligt, daß sich in der rascheren Methanbildungsreaktion das Kohlenmonoxyd
ausschließlich zu Methan umsetzt.
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Die Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Methan erfordert je Mol. CO drei
Mol. H2, die Hydrierung von Kohlendioxyd sogar vier Mol. H2 je Mol. CO2.
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Die durch Druckvergasung von Kohlen mit Wasserdampf und gegebenenfalls
Sauerstoff erzeugten Gase enthalten im allgemeinen einen hohen Anteil an CO2 und
CO, so daß der Wasserstoffgehalt für eine vollständige Hydrierung des Kohlenmonoxyds
nicht ausreicht. Wenn der Wasserstoffgehalt dieses Gases durch Konvertierung eines
Teils des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff
umgesetzt wird, dann ergibt sich der Vorteil, daß dabei auch das Verhältnis CO2:CO
erliöht und der Gehalt an CO vermindert wird. Um bei der Methanisierung das gesamte-CO
aufzabrauchen, muß der Wasserstoffanteil mindestens das Dreifache des CO-Anteils
betragen und soll über 4, vorzugsweise zwischen 4 und 7.
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liegen. Damit der Wasserstoffanteil in der Methanisierung völlig auf-H2
gebraucht wird, darf das Verhältnis den Wert 1 nicht 3 CO+4 CO2 übersteigen.
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Es wurde gefunden, daß dieses Verhältnis in dem aus dem Primärgas
durch Reinigung und teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxyds hergestellten Synthesegas
zweckmäßig auf einen Wert von 0, 95 bis 0, 45, vorzugsweise zwischen 0,85 und 0,55,
eingestellt wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß das Eintritts gas in den Katalysator
auf einem CO-Gehalt von maximal 4 Vol. % und ein CO2/CO-Verhältnis' von mindestens
4 eingestellt sein soll, um bei der Methanisierung -die Wärmeentwicklung der Methanbildung
zu beherrschen und die Rußbildung aus der Boudouard-Reaktion zu verhindern.
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Diese Begrenzung des CO-Anteils im Eintritts gas erfolgt erfindungsgemäß
dadurch, daß dem gereinigten und durch teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxyds
mit Wasserstoff angereicherten Synthesegas
vor dem Eintritt in die
Methariaerung Wasserdampf enthaltendes Reaktionsprodukt der Methanisierung zugefügt
wird.
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Die Methanisierung selbst wird an Hydrierkatalysatoren, die Elemente
der Eisengruppe und/oder der Platingruppe, also Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium,
Ruthenium auf einem keramischen, temperaturbeständigen und was 5 erdampftesten Trägermaterial
enthalten, -vorzugsweise an nickelreichen Katalysatoren, bei Temperaturen von 250
bis 6000C, vorzugsweise bei 280 bis 4800C ausgeführt, und aus dem Produktgas werden
CO2 ausgewaschen und Wasserdampf auskondensiert.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen,
mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Druckvergasung von Kehle erzeugten
Primärgas durch Hydrierung der darin enthaltenen Oxyde des Kohlenstoffes an Methanisierlmgskatalysatorel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Primärgas von Katalysatorgiften gereinigt und durch Konvertieren eines Teils seines
Kohlenmonoxydanteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff auf ein Verhältnis
# #### ### unter 1, vorzugsweise von 0,95 bis 0,45, insbesondere 0,85 bis 0,55 eingestellt
und durch Zumischen von Kohlendioxyd und Wasserdampf enthaltenden Methanisierungspro
dukt auf einen Kohlenmonoxydgehalt von maximal 4 Vol. % und auf ein CO2: CO-Verhältnis
von mindestens 4 gebracht und danach mit einer Eintrittstemperatur von mindestens
2500C über einen MethanisierungskatalYsator geleitet wird und daß aus dem abgeleiteten
Reaktionsprodukt der Methanisierung Kohlendioxyd und Wasserdampf abgetrennt werden.
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Der Methanisierungskatalysator kann in mehrere Schichten unterteilt
werden, wobei jeder Katalysatorschicht ein Kühlsystem folgt. Zur Beeinflussung des
Reaktionsverlaufes kann zwischen diese Schichten
Synthesegas eingeleitet
werden. Vor der letzten Katalysatorschicht kann das gesamte Reaktionsgemisch oder
ein Teilstrom davon unter Kondensation von Wasserdampf abgekühlt und nach Wiedererwärmung
durch die letzte Katalysatorschicht geführt werden Auf diese Weise werden besonders
geringe Restkonzentrationen an Wasserstoff im Endprodukt erreicht.
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Um die überschüssige. Reaktionswärme der Methanisierung nutzbar zu
machen, werden in der den Katalysator durchströmenden Reaktionsmischung beträchtliche
Temp eratursteigerungen zugelassen.
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Die Austrittstemperatur des Methanisieruiigsproduktes aus dem Katalysator
soll 6000 nicht übersteigen und vorzugsweise unter 4800C liegen. Diese Austrittstemperatur
kann dadurch eingestellt werden, daß die. Eintrittstemperatur auf den reaktionsfähigen
Gehalt an CO und C02 des Eintritts gas es abgestimmt wird.
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Wegen der Empfindlichkeit der nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren
gegenüber Katalysatorgiften bedarf das aus Kohle erzeugte Druckvergasungsgas einer
sehr sorgfäljtigen Reinigung, die vor oder nach der Konvertierung eines CO-Anteils
des Primärgases erfolgen.
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kann.
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Zur teilweisen Konvertierung se.ines CO-Anteils kann das gesamte Gas
oder nur ein Teilstrom desselben durch die Konvertierungsanlage geführt werden.
Wenn die Konvertierung in bekannter Weise an einem Molybdän und Nickel oder Kobalt
enthaltenden Katalysator ausgeführt wird, dann können durch unvollständige: Kühlung
des Primärgases die Teeröl- und Leichtöldämpfe und der Wasserdampf weitgehend im
rohen Primärgas gelassen werden.
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Bei einer solchen Kühlung des rohen Primärgases, die in bekannter
Weise in einem Waschkühler und gegebenenfalls einem Abhitzekessel erfolgt, wird
eine Gastemperatur von 170 bis 2l00C erreicht. Der
dabei im Gas
verblcibende Wasserdampf dient in der Konvertierung zur Umwandlung des Kohlenmonoxyds.
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In der Gasreinigung sind außer den Schwefelverbindungen, (Schwefelwasserstoff,
organische Schwefelverbindungen und insbesondere COS), auch HCN, NH3 und dampfförmige,
insbesondere ungesättigte, harzbildende Kohlenwasserstoffe und Spuren von Phenolen
und Fettsäuren aus dem Primärgas abzuscheiden, während der Gehalt des Gases an Kohlendioxyd
auf einen gewünschten Gehalt eingestellt werden soll.
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Hierfür eignen sich besonders Gaswaschverfahren mit physikalisch wirkenden,
vorzugsweise organischwen flüssigen Absorption smitteln.
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Infolge ihres besseren Lösungsvermögens für H2S und COS vor C02 können
mittels solcher Verfahren die Schwefelverbindungen vollständig und selektiv ausgewaschen
werden, während ein wesentlicher Anteil des CO2 im gewaschenen Gas verbleibt. In
dem durch die CO-Konvertierung mit H2 angereicherten Gas können auf diese Weise
je nach 3?rozessführung "5 bis 30 Vol. % irn entschwefelten Primärgas (Synthesegas)
belassen werden. Gaswaschverfahren mit physikalisch wirkenden Absorptionsmitteln
können auch zur Auswaschung des CO2 aus dem ab zuleitenden Methanisierungsprodukt
verwendet werden. Vorzu gs -weise wird für die Entschwefelung des Primärgases und
für die Auswaschung von C02 aus dem Methanisierungsprodukt das gleiche Absorptionsmittel
verwendet. Dabei kann die Regeneration der beladenen Absorptionsmittel aus den beiden
Stufen in bekannter Weise teilweise gemeinsam erfolgen.
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Außerdem kann das bei der Reinig,mg des methanisierten Gases mit C°2
beladene Absorptionsmittel insgesamt oder als Teilstrom als Absorptionsmittel für
die Entschwefelung des Primärgases verwendet werden. Der CO2-Gehalt des Absorptionsmittels
kann, gegebenenfalls
durch teilweise Entspannung, auf den CO2-Partialdruck
im Primärgas so eingestellt werden, daß bei der Entschwefelung kein oder nur wenig
CO2 ausgewaschen oder sogar C02 aus dem Absorptionsmittel an das entschwefelte Gas
abgegeben wird.
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Zur Verwendung in den beiden Gasreinigungsstufen mit teilweise gerneinsamer
Regeneration eignen sich be-sonders solche organischen Lösungsmittel, die eine genügende
Selektivität für H2S und COS vor CO2 und auch ein gutes Lösungsvermögen für CO2
haben. Für die Absorption bei Umgebungstemperatur sind das insbesondere hochsiedende
Lösungsmittel wie z. B. N-Methylpyrrolidon> Propylencarbonat Polyäthylenglykol-Dimethyläther
und dergl. . Bei tiefen Ab sorptions temperaturen unter OOC (Eispunkt) eignen sich
Methanol, Toluol, Xylol und dergl.
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Zur Reinigung von Druckvergasungsgas aus Kohle auf die für nachfolgende
katalytische Prozesse nötige Synthesereinheit hat sich eine Gaswäsche mit Methanol
bei Temperaturen unter -200C bewährtj in der bei Abkühlung des Gases unter OOC in
Gegenwart von Methanolauch Wasserdampf, Kohlenwasserstoffdämpfe, HCN und i3 aus
dem -Gas abgetrennt werden Die Methanisierung selbst erfolgt an einem Hydrierkatalysator,
vorzugsweise an einem hochaktiven Nickelkatalysator, der beispielsweise 20 bis 60
Gew.% Nickel auf einem oxydischen oder silikatischen Trä-- germaterial enthält.
Die Eintrittstemperatur --des -durch Zumischen von CO2 und Wasserdampf enthaltendem
Methanisierungsprodukt auf die oben bezeichneten Bedingungen eingestellten Eintritts
gases beträgt mindestens 2500C. Sie wird unter Berücksichtigung des CO-Gehaltes
so bemessen, daß das methanisierte Gas mit einer Temperatur unter 600°C, vorzugsweise
unter 480°C aus dem Methanisierungsreaktor austritt. Aus dem durch die Wärmetönung
des gebildeten Methans
erhitzten Gas kann in einem Abhitzkessel
ein Teil seiner fühlbaren Wärme als Hochdruckdampf gewonnen werden, der gegebenenfalls
nach arbeitleistender Entspannung als Vergasungsmittel in der Kohle-Druckvergasung
verwendet wird.
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Unter den genannten Bedingungen können in dem methanisierten Gas
nach Auswaschen des Kohlendioxydgehaltes auf einen zulässigen Rest Methangehalte
von 88 bis 98 Vol. % erreicht werden. Der Rest entfällt auf2, N2, Ar und CO2.
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In der Figur ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.
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Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Druckgaserzeuger 1 mit
dem anschließenden Waschkühler 2 und dem Teerscheider 3, dem Rohgaskühlsystem 4,
dem Konvertierungsreaktor 5, der Gasreinigungsanlage 6, dem Methanisierungsreaktor
7, dem Reaktor 8 für die Nachmethanisierung und der Produktgasreinigung 9. Erhitzer
und Kühler, die als Wärmetauscher ausgebildet sind und im Verfahren verfügbare Wärme
von heißeren zu kälteren Stellen übertragen, sind zur Vereinfachung des Fließschemas
weggelassen.
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Dem Druckgaserzeuger 1 wird durch die Schleuse 10 die zu vergasende
Kohle zugeführt. Die Vergasungsmittel Wasserdampf und Sauerstoff werden durch Leitungen
11 und 12 in den Druckgaserzeuger eingeführt.
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Der Vergasungsrdickstand wird durch die Aschenschleuse 13 ausgetragen.
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Das heiße teerhaltige Rohgas gelangt durch die Verbindungsleitung
14 in den Waschkühler 2 und wird darin mit Wasser und Teeröl enthaltendem Kondensat,
das dem Teerscheider 3 durch die Leitung 15 entnommen
und mittels
der Pumpe 16 auf den Kopf des Waschkühlers 2 gefördert wird, im Gleichstrom gewaschen.
Dabei wird ein Teil des Kondensates verdampft, während hochsiedende, insbesondere
pechartige Teeranteile auskondensieren und im Rohgas mitgeführten Staub mitreißen.
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Das irr Sumpf des Waschkühlers anfallende Kondensat wird in der Leitung
17 zum Teerscheider 3 zurückgeführt. Der staubhaltige Schwerteer sammelt sich im
Sumpf des Teerscheiders und wird daraus durch die Leitung 18 entnommen und in den
Gaserzeuger zurückgeführt. In diesem wird el weiter zersetzt-und auf diese Weise
beseitigt. Aus dem Waschkühier 2 gelangt das Rohgas in der Leitung 19 in das Rohgaskühlsystem
4, für das hier ein Abhitzekessel steht. Dieses kann mehrstufig ausgebildet sein
und z. B. aus mehreren Abhitzekesseln und/oder direkten Rieselkühlern bestehen,
in denen das Gas mit daraus gewonnenem kälteren Kondensat in Berührung gebracht
wird. Das in dem Rohgasküiil system überschüssig anfallende Kondensat, das überwiegend
aus Teeröl besteht, wird durch die Leitung 20 abgezogen. In diesem Kühlsystem wird
das Rohgas bis in die Nähe des Taupunktes, etwa 180 bis 2100C gekühlt, so daß der
in der Druckvergasung nicllt zersetzte Wasserdampf überwiegend im Gas verbleibt
und in der nachfolgenden Konvertierung ausgenutzt werden kann.
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Die Erhöhung des Wasserstoffgehaltes durch Konvertieren eines Teils
des Kohlenmonoxyds erfolgt im Konvertierungsreaktor 5.
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Zweckmäßig erfolgt die Kohlenmonoxydkonvertierung nur in einem Teilstrom
des Rohgases, der danach mit dem anderen Teilstrom gemischt und zur Gas reinigung
geführt wird.
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Ein Teil des aus dem Rohgaskühlsystem in der Leitung 21 abströmen~
den Rohgases wird in der Leitung 22, die als Aufheizer einen Wärmeaustauscher
enthalten
kann, zum Konvertierungsreaktor 5 geleitet und ind diesem an einem bekannten schwefelfesten
Katalysator umgesetzt.
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Dabei werden im Gas enthaltene Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff
abgebaut, und das Kohlenmonoxyd wird bis zu einer Restkonzentration von etwa 4 Vol.
% mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt.
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Der unbehandelte Rohgasstrom in Leitung 23 und der Konvertgasstrom
in Leitung 24 werden in der Leitung 25 durch einen Vorkühler 26 zur Gasreinigungsanlage
6 geführt.
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Im Vorkühler, der zweckmäßig mehrstufig ausgebildet ist und Wärmeaustauscher,
Abhitzekessel und dergl. enthalten kann, wird das Gas aus Umgebungstemperatur oder
auch darunter abgekühlt, um Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdämpfe (Leichtöl) abzuscheiden
und der nachfolgenden Gasreinigung weitgehend fernzuhalten. Die Gasreinigung, die
in dem Fließschema nur mit dem Absorptionsturm 6 berücksichtigt ist dient der Entfernung
von Katalysatorgiften; insbesondere von Schwefelwasserstoff, COS, NH3, HCN und d.ergl.,
wobei aber das CO2 mit ebier wählbaren Restkonzentration im gereinigten Gas verbleiben
soll.
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Hierzu eignet sich vorzugsweise eine an sich bekannte Waschung des
Gases mit einer organischen polaren Flüssigkeit, insbesondere Me thanol, bei Temperaturen
unter -200C, bei der alle katalysatorschäd lichen Gasverunreinigungen gemeinsam
ausgewaschen werden. Um dabei die Absorption von Kohlendioxyd zu begrenzen, wird
als Absorptionsmittel kohlendioxydhaltiges Methanol verwendet, das in noch zu beschreibender
Weise aus dem Waschmittelkreislauf der Produktgasreinigung 9 entnommen und in der
Leitung 47 der Gasreinigungsanlage 6 zugeführt wird.
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Aus der qasreinigung strömt das nunmehr reine Synthesegas in der Leitung
27 zum Methanisierungsreaktor und wird vor Eintritt in diesemmit primärem noch Wasserdampf
und Kohlendioxyd enthaltenden Methanisierungsprodukt aus Leitung 28 gemischt, um
die erfindungsgemäßen Eintrittskonditionen des S,vnthesegases vollends herzustellen
Das ini Methanisierungsreaktor enthaltene Katalysatorbett kann in m-ehrere , z.
B. zwei Schichten 30 und 32 unterteilt sein. Jeder Katalysatorschicht ist ein mit
einer nicht dargestellten Dampftrommel'verbundenes Kühlsystem 31, 33 nachgeschaltet.
Zur Beeinflussung der Reaktion kann zwischen benachbarten Schichten Synthese gas,
vorzugsweise kalt, eingeführt werden, wie durch die Leitung 34 dargestellt.
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Das primäre Produktgas wird aus dem Methanisierungsreaktor durch die
Leitung 35 entnommen. Ein Teil davon wird in der Leitung 28 zur Einmischung in das
Synthesegas aus der Leitung 27 vor den Methnnisierungsreaktor 7 zurückgeführt. Der
andere T-eil strömt in der Lei-.
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tung 36 durch ein Wärmeaustausch- und Kühisystem 37, in dem das Reaktionswasser
auskondensiert und über die Leitung 48 aus geschleust wird, zur Nach@ethanisierung
8, die der noch weitergehenden Verminderung des Wasserstoffgehaltes durch Methanisierung
dient. Dann strömt das Gas in der Leitung 38 zur Produktgasreinigung 9, in der aus
dem Gas nach Abkühlen und Auskondensieren des neu gebildeten Wasserdampfes das Kohlendioxyd
ausgewaschen wird. Diese Auswaschung wird in gleicher Weise wie in der Gasreinigung
6 mit Methanol bei tiefen Temperaturen vorgenommen.- Am Kopf des Absorptionsturmes
9 strömt das Reingas in der Leitung 41 zur Verwendung ab. Die Produktgasreinigung
9 ist wiederum nur mit der Absorptionsstufe dargestellt. Das daraus anfallende,
mit Kohlendioxyd beladene Absorptionsmittel wird in der Leitung 39 zu einer nicht
dargestellten Regeneration
geführt, in der das Kohlendioxyd in
bekannter Weise durch Entspannen, Erhitzen, Abstreifen mit Inertgas, Abpumpen oder
dergl.
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regeneriert und danach durch die Leitung 40 auf den Absorptionsturm
zurückgeführt wird.
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Um die Auswaschung von Kohlendioxyd aus dem Synthesegas in der Gasreinigung
zu begrenzen, wird ein Teilstrom des beladenen Absorptionsmittelstromes aus der
Produktgasreinigung, der mit Kohlendioxyd etwa gesättigt ist, durch partielle Entspannung
auf einen solchen Kohlendioxydgehalt gebracht, daß er bei Verwendung in der Gasreinigung
6 aus dem Gemisch von Primärgas und konvertiertem Primärgas nur einen Teil des darin
enthaltenen Kohlendioxyds aufzunehmen vermag. Dieser Teilstrom ist durch die Leitung
42 mit der Entspannungsvorrichtung 43 bezeihnet.
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Das aus dem Absorptionsturm der Gas reinigung 6 durch die Leitung
44 ablaufende, mit allen Gasveronreinig!mgen beladene Methanol wird in einer Regenerationsanlage
45 durch Entspannen und Aufkochen in eine Destillationskolonne vollständig regeneriert
und danach durch die Leitung 46 in den Waschmittelkreislauf der Produktgasreinigung
9 zurückgeführt.
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Beispiel Aus einer Steinkohle mit 47 % flüchtigen Bestandteilen, bezogen
auf asche- und wasserfreie Kohle (waf), wird im Druckgaserzeuger 1 ein Rohgas erzeugt.
Der Aufwand an Vergasungsmitteln, Wasserdampf und Sauerstoff (98 Vol. % 02) beträgt
dabei 1, 03 to Dampf bzw. 190 Nm3 Sauerstoff je to Kohle (waf).
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Das Rohgas hat nach Abkühlung auf 1900 im Rohgaskühler 3 folgende
Zusammensetzung (trocken):
CO2 29,6 Vol. % CO 18,8 " H2 39,8 "
CH4 11,5 H2S 0,3 Es enthält außerdem 0, 75 Nm3 Wasserdampf und 0; 056 kg schwefelhaltige
Teere und Öle als Dampf je Nm3 Rohgas.
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1000 Nm3 /h dieses Gases, entsprechend 0,52 to Kohle (waf) werden
nach der Rohgaskühlung auf 186°C inzwei Teilströme verzweigt. Ein Teilstrom von
710 Nm3/h wird-durch den Konvertierungsreaktor geführt, wobei 810 Nm3 konvertiertes
Gas entstehen, die mit dem anderen Teilstrom von 290 Nrn3/h vereinigt werden.
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Das restultierende Mischgas hat folgende Zusammensetzung (Vol. %):
CO2 36,2 Vol.% CO 7;7 H2 45,4 " CH4 10,4 " H2S 0,3 " Es enthält außerdem noch Wasserdampf
und Leichtöldämpfe, die bei der Abkühlung für die nachfolgende Gasreinigung auskondensiert
und abgetrennt werden. Die Gasreinigung erfolgt durch Waschen des Gases mit Methanol
bei -400C. Darin sind Absorptionsmittelmenge und Absorptionstemperatur so abgestimmt,
daß das Gas auf eine Restkonzentration an Schwefelverbindungen unter 0,1 1 ppm gereinigt
wird, wobei auch alle anderen Verunreinigungen wie HCN und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
vollständig ausgewaschen werden.
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hinter dieser Gasreinigung fallen stündlich 840 Nm3 Synthesegas folgender
Zusammensetzung an: CO2 16,6 Vol. % CO 10,2 " H2 59'6 " CH4 13,6 " Dieses Gas ist
trocken.
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Um die für die Methanisierung geeignete Zusammensetzung einzustellen
wird es mit 2520 Nm3 des aus dem Methanisierungsreaktor abströmenden, noch Wasserdampf
und Kohlendioxyd enthaltenden Reaktion -produktes gemischt, auf 3000C vorgewärmt
und dann in den Reaktor geleitet. Der Reaktor enthält einen hochaktiven Nickelkatalysator,
der 25 Gew.% Nickel auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd enthält.
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Bei der Methanisierung erhöht sich die Temperatur des Gases um 1500C
auf 4500C. Zugleich tritt im Gas eine Volumenkontraktion ein.
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Aus dem eingesetzten Synthesegas entstehen 367 Nm3/h eines methanreichen
Gases folgender Zusammensetzung (trocken): CO2 22>8 Vol.% CO 0,5 " H2 7,6 " CH4
69,1 " Um den restlichen Wasserstoff weiter zu vermindern, wird das Gas auf etwa
700C unter Ausscheidung von Wasserdampf gekühlt und nach Aufheizen in einem Wärmeaustauschsystem
auf 2900C in einem Nachreaktor an einem Nickelkatalysator der gleichen Art wie im
Methanisierungsreaktor
behandelt, wobei der Wasserstoff weitgehend
mit restlichem CO"uiid einem Teil des CO2 zu Methan umgesetzt wird.
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Dadurch entstehen 341,5 Nm3/h Gas folgender Zusammensetzung: CO2 23,0
Vol. % CO 0,0 " H2 0,7 " CH4 76,3 " Nach Abkühlen des Gases und Auswaschen des Kohlendioxyds
auf einen Rest von 1 Vol. % CO2 werden 265 Nm3 Methangas mit einem unteren Heizwert
von 9360 kcal/Nm3 und folgender Zusammensetzung erhalten: CO2 1,0 Vol. % CO 0,0
" H2 0,9 " CH4 98,1 " PATENTANSPRÜCHE