DE1958033A1

DE1958033A1 - Erzeugung von Wasserstoff oder Ammoniaksynthesegas bei mittlerem Durck

Info

Publication number: DE1958033A1
Application number: DE19691958033
Authority: DE
Inventors: Paul Dr-Ing Becker; Ernst Dipl-Ing Kapp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3720625A

Description

METALLGESELLSCHAFT ' Frankfurt/Main, 7. Nov, 1969

Aktiengesellschaft DrWer/EV

Prov. Nr. 6375 LW

Erzeugung von Wasserstoff oder Ammoniaksynthesegas bei mittlerem

Druck

Reiner Wasserstoff für Hydrierung oder reine Gemische von Wasserstoff undStickstoff für die Ammoniaksynthese werden aus flüssigen oder festen Brennstoffen durch Vergasen mit Sauerstoff und Dampf hergestellt. Das dabei erzeugte Rohgas enthält im wesentlichen CO und H₂. Der CO-Anteildes Rohgases wird in der als Kohlenmonoxydkonvertierung bekannten Reaktion an Katalysatoren mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt. Diese Kohlenmonoxyd-Konvertierung kann einstufig oder zweistufig ausgeführt werden, wobei die Konvertierung in einer Hochtemperaturstufe bei 350-500 C z.B. mit Eisen-Chrom-Kontakten allein oder in Verbindung mit der Tieftemperatur-Konvertierung bei 190° bis 280°Can einem Kupferhaitigen Katalysator erfolgt. Beidirekter Hintereinanderschaltung dieser beiden Konvertierungsstufen werden infolge der günstigen Gleichgewichtslage in der zweiten Stufe sehr geringe CO-Endgehalte zwischen etwa 0, 3 und 0, 7 % erreicht.

Bei der Vergasung fester und flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Dampf erzeugte Rohgase enthalten Verunreinigungen, die für den Kupferkontakt der Tieftemperaturkonvertierung schädlich sind, insbesondere H₀S, COS und organische Schwefelverbindungen. Da Schwefelverbindungen Kontaktgifte für den Kupferkatalysator sind, muß das Rohgas für die zweistufige Konvertierung sorgfältig entschwefelt werden. Diese Gasreinigung erfolgt in den bekannten Absorptionsverfahren durch Waschen des

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Rohgases mit chemisch wirkenden, meist wässerigen Absorptionslösungen, die organische Basen oder Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren enthalten oder mit physikalisch lö senden Ab so rptionsmitteln, die vorzugsweise aus organischen polaren Lösungsmitteln bestehen. In dieser Gasreinigung soll ein Schwefelrestgehalt von weniger als 0, 3 ppm imReingas erreicht werden.

Nach der Konvertierung wird aus dem Gas das Kohlendioxyd ausgewaschen, so daß ein Rohwasserstoff mit geringen Verunreinigungen durch Kohlen-, monoxyd und Kohlendioxyd sowie Methan und Argon übrig bleibt.

Die Re sißvon Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls auch Kohlendioxyd verursachen beiden verschiedenen Hydrierprozessen unerwünschte Nebenreaktionen und sind für die Ammoniaksynthese Kontaktgifte. Die Entfernung der inerten Bestandteile, insbesondere von Methan und Argon, aus dem Gas kann zweckmäßig sein.

Für die Entfernung des restlichen Kohlenmonoxyds und gegebenenfalls eines Restgehaltes an Kohlendioxyd aus dem Rohwasserstoff kann die Absorption in ammoniakalischer Kupfersalzlösung verwendet werden. Sie eignet sichbesonders für höhere Restkonzentrationen von CO. Wesentlich geringere Anlagekosten verursacht die Methanisierung, bei der Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu CH₄ hydriert werden. Sie ist aber nur bei niedrigen CO-Gehalten, wie sie durch eine Kombination von Hochtemperatur- und Tieftemperatur-Konvertierung erreicht werden, zu empfehlen, weil dadurch die Restkonzentration an Methan erhöht wird. Als drittes Verfahren steht die Gaszerlegung und Gaswaschung mit flüssigem Stickstoff zur Verfügung, die außer Kohlenmonoxyd auch Methan und andere Inerte z. B. Argon entfernen kann. Da hierbei jedoch Stickstoff in das Gas gelangt, kann sie nur für die Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas, jedoch nicht zur Erzeugung von Hydrierwasserstoff, angewendet werden.

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Für die Herstellung von Wasserstoff für Hydrierungsprozesse und die Ammoniaksynthese hat sicheine Folge von Ve rf ahrens stufen als besonders geeignet erwiesen, die aus der Vergasung, der.Entschwefelung, der zweistufigen Kohlenmonoxydkonvertierung, der Kohlendioxydauswaschung und der Methanisierung besteht und sich durch geringste Anlagekosten für die Gaserzeugung auszeichnet. Der für die Zubereitung eines Synthesegases für die Ammoniakerzeugung notwendige reine Stickstoff ist aus der Luftzerlegungsanlage verfügbar, in der der Sauerstoff für die Vergasungerzeugt wird. Für die Ammoniakerzeugung ist ferner noch folgende Kombination üblich: Vergasung, Entschwefelung, einstufige Konvertierung, Kohlendioxydauswaschung, Gaszerlegung und Gaswaschung mit flüssigem Stickstoff. Dieses Verfahren erfordert zwar höhere Anlagekosten für die Synthesegaserzeugung, erspart jedoch infolge des reinen Synthesegases Anlagekosten und Betriebskosten bei der Ammoniaksynthese selbst, weil der Anteil des Synthese restgase s, der zur Ausschleusung von Inertgasen abgestoßen wird, verschwindend klein wird.

Bei der Gaserzeugung kann die fühlbare Wärme des Gases durch Quenchung mit Wasser zur Erhöhung des Was s er dampf gehaltes für eine nachfolgende einstufige Kohlenmonoxydkonvertierung ausgenutzt werden. Die einstufige Kohlenmonoxydkonvertierung bei 380-500⁰C an Eisen-Chromoxydkontakten ist unempfindlich gegen Schwefelverbindungen. Vorteilhafter im Sinne des zweiten thermo dynamische η Hauptsatzes ist die indirekte Kühlung des Rohgases in einem Abhitzekessel. Dabei wird in den Abhitzekesseln Niederdruck-und Mitteldruckdampf bis etwa 40 atüerzeugt, der für die Vergasung selbst, für die Kohlenmonoxydkonvertierung sowie als Heizdampf für verschiedene Zwecke ausgenutzt wird, z. B. für die Regeneration derbeladenen Absorptionslösungen in den Gasreinigungsanlagen und/oder zur Vorwärmungvon Luftund Ölfür die Gaserzeugung.

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Die Vergasung kann unter normalen oder erhöhtem Druck erfolgen. Normaldruck wird für die vollständige, d. h. nebenproduktenfreie Vergasung fester Brennstoffe in manchen Verfahren angewendet.

Für die Vergasung flüssiger Brennstoffe werden erhöhte Drücke bevorzugt, weil sie einige verfahrenstechnische Vorteile bedingen. So können die Gasreinigungsanlagen besonders beiAnwendung physikalischer Waschverfahren, wesentlich kleiner gebaut und mit geringem Aufwand betrieben werden. Da die Kompression des Vergasungsmittels weniger Energie benötigt als die Kompression des daraus erzeugten Gases, wird auch eine beachtliche Einsparung an Kompressionsenergie erzielt . Schließlich läßt eine Annäherung des Vergasungsdruckes an den Betriebsdruck des nachfolgenden Prozesses, - Hydrierung oder Synthese-, weitere verfahrenstechnische und kostenmäßige Vorteile erwarten.

Deshalb geht die Tendenz von der Vergasung unter mäßigen Drücken bis etwa 30 at zur Anwendung höherer Drücke. Verfahren mit Drücken bei etwa 80-90 at sind bereits in Betrieb, und noch höhere Drücke bis etwa 150 at werden angestrebt. Die Kühlung des Rohgases erfolgt dabei vorzugsweise direkt durch Abschrecken mittels eingespritzten Wassers. Von der Wärmewirtschaft her gesehen, ist diese Arbeitsweise dann sinnvoll, wenn der bei der Abkühlung in das Gas eingebrachte Dampf in der nachfolgenden Kohle nmonoxydkonvertierung nutzbar gemacht werden kann. Ist jedoch vor der Konvertierung eine Gasreinigung erforderlich, dann muß das Gas wesentlich unter die Konvertierungstemperatur abgekühlt werden. Mit dem auskondensierenden Wasser geht dann Wärme verloren.

Es wurde gefunden, daß es für die Erzeugung von Wasserstoff durch Vergasung flüssiger oder fester Brennstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff ein wärmewirtschaftliches Optimum bei einem Vergasungsdruck von etwa

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40 bis 70 at, vorzugsweise von 40 bis 50 at gibt, wenn die Kohlenmonoxydkonvertierung zweistufig ausgeführt wird, und wenn das heiße Rohgas für die dann erforderliche Gasreinigung, insbesondere die Entschwefelung vor derKohlenmonoxydkonvertierung in einem Abhitzkessel unter Erzeugung von Hochdruckdampf gekühlt wird.

Dieses wärme wirtschaftliche Optimum resuliert im Grunde daraus, daß in der zweiten Stufe der Kohlenmonoxydkonvertierung im Bereich von 35 bis 60 at und 190 bis 280 C das Gas noch trocken bleibt und kein kondensierendes Wasser ausscheidet. Der für die Konvertierung notwendige Wasserdampf, der dem gereinigten Gas vorder Konvertierung zugesetzt werden muß, steht aus dem Abhitzkessel unter so hohem Druck zur Verfügung, daß er zuvor noch arbeitsleistend entspannt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und/oder eines Wasserstoff-Stickstoffgemisches für die Ammoniaksynthese durch Vergasung schwefelhaltiger fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf, Entschwefelung des Rohgases, Konvertierendes im Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff in zwei Stufen an einem Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator bei Temperaturen von 350 bis 500 C in der erstenStufe und an einem kupferhaltigen Katalysator bei 190 bis 280 in der zweiten Stufe, Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem nunmehr wasserstoff reichen Gas und Feinreinigung des verbleibendenRohwasserstoffes durch Entfernen von restlichen Kohlendioxyd und Kohlenmonoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Konvertie rungs stufe bei 190 bis 280°, vorzugsweise 200 bis 260°, an dem kupf erhaltigen Katalysator unter einem Druck von 35 bis 60 ata, vorzugsweise von 40 bis 50 ata, vorgenommen wird, und daß durch Kühlung des Rohgases

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in einem Abhitzekessel Dampf mit einem um mindestens 20 ata höheren Druck über dem der zweiten Konvertierungsstufe erzeugt und unter Energieerzeugung arbeitsleistend entspannt wird.

Erfindungsgemäß wird folgende Reihe von Verfahrens stufen verwendet:

Vergasung bei etwa 40 bis 70 at, Gaskühlung im Abhitzekessel, Entschwefeldung, zweistufige Konvertierung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf, Auswaschung von Kohlendioxyd, Feinreinigung zur Entfernung der Reste von Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Kohlendioxyd, z.B. durch Methanisierung. Falls erforderlich, erfolgt schließlich eine weitere Verdichtung des Gases. Dem Vergasungsdruck von 40 bis 70 ata entspricht ein Druck in der zweiten Konvertierungsstufe von 35 - 60 at. Im Abhitzekessel wird Dampf mit 60 bis 120 at erzeugt. Der Druck dieses Dampfes soll mindestens um 20 at höher liegen als der Druck in der TT-Konvertierung. Der Dampf wird, gegebenenfalls nach Überhitzung, für die Energieerzeugung, beispielsweise für den Antrieb von Gasverdichtern, verwendet. Eine Überhitzung desDampfes kannin einem mit Restgasen gefeuerten Überhitzer oder im Überhitzungsteil eines Dampfkessels durchgeführt werden.

Nach der Erfindung ist es möglich, den Dampf für die Konvertierung sowie auch den erforderlichen Heizdampf zuvor in einer Gegendruckturbine vom Abhitzekesseldruck auf den Druck der Konvertierung arbeitsleistend zu entspannen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch niedrige Anlagekostenaus und hat indem mittleren Druckbereich der Vergasung und Gasreinigung einen geringeren Kraftverb rauch als die Hochdruckverfahren. In diesem mittleren Druckbereich kann noch mit Turbokompressoren und mit Plattenwärmeaustauschern gearbeitet werden.

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Für die Erzeugung von Synthesegas für die Ammoniakerzeugung kann gegebenenfalls infolge der Ersparnisse in der Ammoniaksynthese die Anwendung einer Gaszerlegung und Gaswaschung mit flüssigem Stickstoffzweckmäßiger werden. Hierbei würden eine weniger gründliche Ent« Schwefelung und eine einstufige Konvertierung nach dem Hochtemperatur·» Verfahren genügen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch hier die Anwendung der praktisch vollständigen Entschwefelung und der zweistuf igen Konvertierung, insbesondere durch Verringerung der Verbrauchszahlen, zu einer wirtschaftlicheren Lösung führt, so daß das Verfahren nach der Er« findung bei mittleren Drücken für Vergasung und Gasreinigung auch hier die zweckmäßigste Lösung ergibt.

Es ist dann auch möglich, in derselben Anlage Hydrierwasserstoff und Synthesegas für die Ammoniakerzeugung gleichzeitig herzustellen, wobei entweder hinter der Methanisierung ein Teilstrom Wasserstoff abgezweigt und mit reinem Stickstoff vermischt wird oder indem die Aufteilung des Wasserstoffes schon hinter der Kohlendioxyd-Auswaschung vorgenommen wird, und der Hydrierwasserstoff in der Methanisierung, der Wasserstoff für die Ammoniaksynthese in einer Gaszerlegung und Waschung mit flüssigem Stickstoff gereinigt wird_o

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Gaserzeugung aus schweren Ölen, auch aus solchen mit hohem Schwefelgehalt. Für die Vergasung von Kohle werden vorzugsweise drucklose Verfahren gewählt, wobei zwischen Abhitzekessel und Konvertierung die erste Verdichtung des Gases erfolgt. Auch der Vergasungsdampf läßt sich dabei durch arbeitleistende Entspannung auf den Vergasungsdruck zur Energieerzeugung ausnutzen. Bei der Druckvergasung hängt es vom Einzelfall ab, ob eine solche Ausnutzung möglich oder zweckmäßig ist.

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In den Zeichnungen sind die Fließschemata zweier Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dargestellt.

Zeichnung 1 stellt dabei die Wasserstofferzeugung aus Schweröl dar.

Zeichnung 2 zeigt die Erzeugung von Ammoniak-Synthese gas aus Schweröl, wobei zur Entfernung des restlichen Kohlenmonoxyds und von Inerten die Gaszerlegung und die Gaswaschung mit flüssigem Stickstoff angewendet wird.

In der Arbeitsweise gemäß Fig. 1 wird in der Luftzerlegung 1 mit Luftverdichter 2 undC>2"Verdichter 3 Drucksauer stoff hergestellt, der in der Gaserzeugung 4 zur Vergasung von Schweröl aus Leitung 5 unter Druck dient. Das heiße Gas gibt seine fühlbare Wärme im Abhitzekessel 6 ab, wonaches in die Entschwefelung 7 gelangt, in der alle Schwefelverbindungen bis auf einen Restgehalt unter 3 ppm (Volumen) und auch andere schädliche Stoffe entfernt werden. Als Gasreinigung wird vorzugsweise hier eine Gaswäsche mit Methanol bei Temperaturen unter O⁰C oder mit N-Methylpyrrolidonbei Umgebungstemperatur verwendet. Hier kann aber auch eine der oben erwähnten chemischen Gaswäschen Verwendung finden. Das gereinigte Gas gelangt in die zweistufige Kohlenmonoxydkonvertierung mit der Hochtemperaturkonvertierungsstufe 8 und der Tieftemperatur-Konvertierungsstufe 9, in denen das Kohlenmonoxyd mit Dampf bis auf einen kleinen Restgehalt in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt wird. In der nachfolgenden Kohlendioxyd-Auswaschung 10, die mit dem gleichen Absorptionsmittel wie die Gasreinigung 7 betrieben werden kann, wird das Kohlendioxyd aus dem Konvertgas weitgehend ausgewaschen, und in der Methanisierung 11 werden die Rest von Kohlenmonoxyd und Kohlehdioxyd mit Wasserstoff zu CH4 hydriert. Mittels eines Turbokompressors 12 wird schließlich das fertige Wasserstoff gas auf den gewünschten Druck gebracht.

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Der im Abhitzekessele erzeugte Dampf wird durch die Leitung 13 entnommen, Ein kleiner Teil wird durch die Leitung 14 zur Vergasung ge« leitet. Der Hauptteil des Dampfes strömt durch die Leitung 15 in den Überhitzerteil 16 des Dampfkessels 17 und wird hier zusammen mit dem zusätzlich erzeugten Dampf überhitzt. Ein Teil des überhitzten Dampfes gelangt durch die Leitungen 18 und 19 in die Gegendruckturbine 20, durch die der Sauerstoffkompressor 3 angetrieben wird und aus dieser in die Kondensationsturbine 21, die den Luftkompressor 2 antreibt. Der Rest des überhitzten Dampfes gelangt durch die Leitungen 18 und 22 in die Turbine 23, die den Gasverdichter 12 antreibt. Diese Turbine arbeitet zumTeil auf Gegendruck, zum Teil auf Kondensation. Der Gegendruckdampf gelangt durch die Leitungen 24 und 25 als Konvertie rungs dampf in die Hochtemperatur «Konvertie rungs stufe 8 und durch Leitungen 24 und 26 in die Gaserzeugung 4, in der dieser Teil des Gegendruckdampfes als Heizdampf für die Vorwärmung von Öl und Sauerstoff dient. Dem Kessel 17 mit Überhit« zer 16 wird durch Leitung 27 die erforderliche Schwerölmenge zur Verbrennung zugeführt.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird in der Luft Zerlegungsanlage 101 mit dem Luftverdichter 102 und dem Sauerstoffverdichter 103 komprimierter Sauerstoff hergestellt, der in der Gaserzeugung 104 zur Vergasung von Schweröl aus der Leitung 105 dient. Im Abhitzekessel 106 wird Dampf erzeugt. Das Gas gelangt in die Entschwefelung 107, in der alle Schwefelverbindungen bis auf einen Restgehalt unter 0, 3 ppm entfernt werden. Das gereinigte Gas durchströmt nacheinander die Hochtemperatur-Konvertierungsstufe 108 und die Tieftemperatur-Konvertierungsstufe 109 und wird dann in der Gaswäsche 110 von Kohlendioxyd vollständig befreit. In der Gaszerlegung mit Flüssigstickstoffwäsche 111 werden CO und inerte Bestandteile abgetrennt und reiner Stickstoff, der als Nebenproduktin der Luftzerlegung 101 anfällt, durch Leitung 113 zugefügt, nachdem

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er im Kompressor 114 auf den erforderlichen Druck gebracht worden ist. Dieser Kompressor dient gleichzeitig als Kreislaufkompressor bei der Erzeugung der erforderlichen Kälte für die tiefen Temperaturen. Im Synthesegaskompressor 115 wird schließlich das Synthesegas, das zu 3/4 aus Wasserstoff und zu 1/4 aus Stickstoff besteht, auf den für die Synthese erforderlichenDruck gebracht.

Durch Leitung 116 strömt der Dampf aus dem Abhitzekessel 106 ab. Ein kleiner Teil davon wird durch Leitung 117 der Vergasung als Vergasungsdampf zugeführt. Der Rest gelangt durch die Leitung H8 in den Überhitzungsteilll9 des Dampfkessels 120, wo er zusammen mit dem zusätzlich im Kessel erzeugten Dampf überhitzt wird. Durch Leitung 121 gelangt der überhitzte Dampf in die Turbine 122, die den Synthesegaskompressor 115 antreibt. Diese Turbine hat einen kleinen Kondensationsteil und führt den größten Teil des Dampfes unter Gegendruck durch Leitung 123 ab. Ein Teil davon gelangt durch Leitung 124 in die Kondensationsturbine 125, die den Stickstoff kompressor 114 antreibt. Ein weiterer Teil dieses Dampfes wird durch Leitung 126 der Hochtemperatur-Konvertierungsstufe 108 zugeführt, ein weiterer Teil durch Leitung 127 zur Gaserzeugung 104, wo er als Heizdampf dient. Der Rest gelangt durch Leitung 128 nacheinander in die Gegendruckturbine 129, die den Sauerstoffkompressor 103 antreibt und in die Kondensationsturbine 130, die den Luftkompressor 102 antreibt.

Durch Leitung 131 wird dem Dampfkessel 120 mit dem Überhitzerteil 119 die für die Verbrennung erforderliche Ölmenge zugeführt.

Die Verwendung des Dampfes kann auch anders, als in den Zeichnungen 1 und 2 dargestellt, durchgeführt werden. In jedem Falle wird jedoch der Konvertierungs-und der Heizdampf erst nach arbeitleistender Entspannung in einer Turbine seinem Zweck zugeführt. Mindestens eine Turbine zum Antrieb von Turbokompressoren ist als Kondensationsturbine oder als Gegendruckturbine mit Kondensationsteil auszubilden.

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Beispiel: Erzeugung von 100 000Nm Wasserstoff/h mit 120 atä Druck aus Schweröl (Figur 1}

In der Luftzerlegungsanlage 1 werden28.500 Nm /han 98 %igem Sauerstoff hergestellt und im Turboverdichter 3 auf 59 ata verdichtet. Dieser Sauerstoff dient in der Ölvergasung 4 zusammen mit 15, 0 t/h Dampf aus Leitung 14 zur Vergasung von 37, 6 t/h Rückstandsöl mit dem unterem Heizwert 9970 kcal/kg und einem Schwefelgehalt von 2 %, das durch Leitung 5 zugeführt wird. Die Vergasung findet bei 55 ata statt. Im Abhitzekessel 6 werden 96,1 t/h Sattdampf mit 120 ata Druck erzeugt. 111 000

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Nm /h Rohgas strömen in die Entschwefelung 7, die als physikalische Gaswäsche mit Methanol bei Temperaturen von etwa -20 C betrieben wird. Hier erfolgt die Entschwefelung bis auf 0, 2 ppm Gesamtschwefel. Die ausgewaschenen Schwefelverbindungen fallen bei der Regeneration des beladenen Absorptionsmittels mit einer Konzentration von etwa 20 % H₀S im Regenerationsabgas an und können sowohl zur Schwefelsäureerzeugung als auch zur Erzeugungvon elementarem Schwefel im Claus-Ofen verwendet werden.

Das entschwefelte Gas gelangt mit einem Druck von 46, 5 at in die Hochtemperatur-Konvertierungsstufe 8, in der ihm 47, 2 t/h Dampf zugeführt werden, und danach in die Tieftemperatur-Konvertierungsstufe 9, die bei 45 ata arbeitet und den Kohlenmonoxydgehalt auf 0, 5 reduziert. Ate den

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160 000 Nm /hKonvertgas wir in der Gaswäsche 10 das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von 0,1 % ausgewaschen. Auch diese Gaswäsche ist eine physikalische Wäsche mit Methanol als Waschmittel bei Tempera« türen unter 0 C. Diebeiden Wäschen 7 und l0 sind durch den Waschmittelkreislauf in der Weise verbunden, daß die Feinregenerierung sowie die Kälteerzeugnis gemeinsam für beide Wäschen durchgeführt werden. Das vom Kohlendioxyd befreite Gas wird schließlich in die Methanisierung 11 geleitet, in derbei ca. 350 C an einem Nickelkontakt die Reste Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu Methan hydriert werden. Aus der Methanisierung

3 '-t

Il strömen 102 000 Nm /h.fertiger Wasserstoff (lOO 000Nm /hH ) _ma

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42 ata, die im Turbokompressor 12 auf 120 ata komprimiert werden.

In dieser Anlage ergeben sich folgende Gasanalysen:

	Rohgas	Konvertgas	H₂-Gas
^CO2	4,2	34,85	-
CO	47,6	0,50	-
^H2	46,6 -	63,91	98,0
CH₄	0,5	0,33	1,4
^N2 .	0,2	0,14	0,2
Ar	0,4	0,27	0,4
H₂S COS	0,48) O.O2I	0,2 ppm	-

Der Kraftbedarf der Sauerstoffanlage beträgt:

Luft-Kompressor Sauerstoff-Kompressor

11.62OkW

5. 870 kW 17.490 kW

Kraftverbrauch des Wasserstoff-Kompressors:

insgesamt

= 5.170 kW = 22.66OkW

Von den 96,1 t/h Sattdampf in Leitung 13 werden 15, 0 t/h für die Vergasung durch die Leitung 14 abgezweigt, so daß 81,1 t/h durch die Leitung 15 dem Überhitzerteil des Dampfkessels 17 zugeführt werden. Im Dampfkessel werden zusätzlich 41, 7 t/h Dampf erzeugt. Nach gemeinsamer Überhitzung ergeben sich 122, 8 t/h Hochdruckdampf in der Leitung 18 mit 110 ata und500°C. Dem Kessel und Überhitzer müssen 5, 0 t/h Rückstandsöl durch die Leitung 27 zur Verbrennung zugeführt werden.

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58, 6 t/h dieses Hochdruckdampfes werden zunächst in der Gegendruckturbine 20 zum Antrieb des Sauerstoffverdichters 3 ausgenutzt und strömen mit vermindertem Druck in die Kondensationsturbine 21, die den Luftverdichter 2 antreibt. Der Rest des Hochdruckdampfes von 64, 2 t/h gelangt in die Turbine 23, die den Wasserstoffkompressor 12 antreibt. Im Kondensationsteil dieser Turbine werden 7, 5 t/h verarbeitet, während 56, 7 t/h mit 47, 5 ata und 390° dem Prozeß zugeführt werden. 47,2 t/h davon dienen als Konvertierungsdampfund werden der Hochtemperatur-Konvertierungsstufe 8 zugeführt. Der Restvon 9, 5 t/h wird in der Vergasung als Heizdampf zur Erhitzung des Schweröls und des Sauerstoffs verwendet.

Der Energieanteil, der durch die Entspannung des Konvertierungs- und Heizdampfes auf den Gegendruck von 47, 5 ata erzeugt wird, beträgt 2950 kW, so daß von den 22. 660 kW nur noch 19. 710 kW übrig bleiben, die durch Entspannung und Kondensation von Dampf erzeugt werden müssen. Dazu sind 66,1 t/h Dampf erforderlich, von denen 24,4 t/h auch noch aus demAbhitzekessel der Vergasung stammen, so daß nur 41, 7t/h Dampf zusätzlich erzeugt werden müssen.

Wollte man die Vergasung bei 115 ata durchführen und ebenfalls 120 ata Dampf im Abhitzekessel erzeugen, so könnte man den Konvertierungsdampf und den Heizdampf nicht mehr zur Energieerzeugung ausnutzen. Der Energiebedarf der Luftzerlegung, die in diesem Falle Flüssigsauerstoff herstellt, der bei 120 ata verdampft wird, beträgt 18. 700 kW.PÜrdie Verdichtung des Synthesegases von 98 ata auf 120 ata werden nur 1040 kW benötigt.

Da nun eine Tieftemperaturkonvertierung in diesem Druckbereich nicht mehr möglich ist, muß der Rest von Kohlenmonoxyd und Kohlendiosyd bei

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der Hochdruckvergasung mit einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung aus dem Gas ausgewaschen werden. Das dabei ausgewaschene und zurückgewonnene Kohlenmonoxyd wird vor die Konvertierung zurückgeführt. Für diesen Gaskompressor für die Kohlenmonoxyd-Rückführung werden 1920 kW benötigt. Für die Hochdruckvergasung beträgt der gesamte Energiebedarf also 21.66OkW. Diese Zahl istniedriger als der Gesamtenergiebedarf bei dem erfindungs ge mäßen Mitteldruckverfahren von 22. 66OkW. Er liegt jedoch höher als der effektive Verbrauch von 19. 710 kW des Mitteldruckverfahrens nach Abzug der Energie, die durch Entspannung des Konvertie rungs-und Heizdampfes erzeugt wird, vom Gesamtenergiebedarf.

Die Analyse des fertigen Wasserstoffgases würde sieh ergeben zu :

H₂ = 97,5 %

CH₄ = 1,2%

N₂ - 0,8 %

Ar = 0,5.%

100, 0 %

Der höhere Stickstoffgehalt ist durch das Verfahren der Wäsche mit ammoniakalischer Kupfersalzlösung bedingt, beider eine Nachregenerierung mit einer kleinen Menge Luft erfolgt.

-15-ΡΑΤΕΝΓ ANSPRÜC HE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) j Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und/oder eines Wasserstoff-Stickstoffgemisches für die Ammoniaksynthese durch Vergasungschwefelhaltiger fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf, Entschwefelung des Rohgases, Konvertieren des im Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff in zwei Stufen an einem Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C in der ersten Stufe und an einem kupferhaltigen Katalysator bei IgO bis 280° in der zweiten Stufe, Auswaschung des Kohlendioxyds aus den nunmehr wasserstoff reichen Gas und Feinreinigung des verbleibenden Rohwasserstoffes durch Entfernen von restlichem Kohlendioxyd und Kohlenmoi Td, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Konvertierungsstufe bei l9o bis 280°, vorzugsweise 2 00 bis 260°, an dem kupferhaltigen Katalysator unter einem Druck von 35 bis 80 ata, vorzugsweise von 40 bis 50 ata vorgenommen wird, und daß durch Kühlung des Rohgases in einem Abhitzekessel Dampf mit einem um mindestens 20 ata höheren Druck über dem der zweiten Konvertierungs« stufe erzeugt und unter Energieerzeugung arbeitsleistend entspannt wird,

2) Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf vorder arbeitsleistendenEntspannung überhitzt wird,

3)- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Dampfes in einer mit einem Gegendruckteil ausgerüsteten Turbine auf einen wenig über dem Druck der Konvertierung liegenden Druck entspannt wird. ,

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4) Verfahrennach den Ansprüchen Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Teil des Hochdruckdampfes in Kondensationsturbinen entspannt wird und den Energiebedarf der Kompressoren liefert.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasung unter normalem oder wenig erhöhtem Druck erfolgt und das erzeugte Gas nach der Kühlung im Abhitzekessel auf den Druck der Ko Menmonoxy ^konvertierung komprimiert wird.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasung bei einem über dem Druck der Kohlenmonoxyd-Konvertierung liegenden Druck ausgeführt wird.

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