DE3111030A1 - Verfahren zur umwandlung eines rohstoffes aus kohle und/oder schweren erdoelfraktionen in wasserstoff oder ammoniak-synthesegas - Google Patents

Verfahren zur umwandlung eines rohstoffes aus kohle und/oder schweren erdoelfraktionen in wasserstoff oder ammoniak-synthesegas

Info

Publication number
DE3111030A1
DE3111030A1 DE19813111030 DE3111030A DE3111030A1 DE 3111030 A1 DE3111030 A1 DE 3111030A1 DE 19813111030 DE19813111030 DE 19813111030 DE 3111030 A DE3111030 A DE 3111030A DE 3111030 A1 DE3111030 A1 DE 3111030A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
conversion
shift
temperature
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813111030
Other languages
English (en)
Other versions
DE3111030C2 (de
Inventor
Carsten Sejrbo 2100 Koebenhavn Nielsen
Haldor Frederik Axel 2950 Vedbaek Topsoee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of DE3111030A1 publication Critical patent/DE3111030A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3111030C2 publication Critical patent/DE3111030C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/78—High-pressure apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0943—Coke
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1603—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with gas treatment
    • C10J2300/1618—Modification of synthesis gas composition, e.g. to meet some criteria
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1846—Partial oxidation, i.e. injection of air or oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1861—Heat exchange between at least two process streams
    • C10J2300/1884—Heat exchange between at least two process streams with one stream being synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1861—Heat exchange between at least two process streams
    • C10J2300/1892—Heat exchange between at least two process streams with one stream being water/steam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Rohstoffen aus Kohle und/oder schweren Erdölfraktionen in Wasserstoff oder ein Aitunoniaksynthesegas, auch einfach Synthesegas genannt, das im wesentlichen nur aus Wasserstoff und Stickstoff besteht.
Die letzte Stufe der Ammoniaksynthese ist die Umwandlung des schließlich erhaltenen Synthesegases aus Stickstoff und Wasserstoff, normalerweise im stöchiometrischen Ver hältnis 1:3, gelegentlich aber auch in einem anderen Verhältnis und oft begleitet von geringen Mengen von Verunreinigungen, besonders Argon und Methan, bei hohem Druck mit Hilfe eines Katalysators, der insbesondere aus Eisen mit verschiedenen Promotoren besteht, wie es z.B. der Ammoniaksynthesekatalysator vom Typ KM ist, der durch Haldor TopsjzJ'e A/S. hergestellt und vertrieben wird.
Ein Beispiel für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus natürlichem Gas und Luft wurde beschrieben durch H.F.A.Topsj? H.F. Poulsen und A. Nielsen in Chemical Engineering Progress, Band 63, Nr. 10, 67, 73 (Oktober 1967) . Eine nützliche Zusamfassung der Ammoniaktechnologie ist ferner in dem Buch "Ammonia" herausgegeben von A+V. Slack und G.Rüssel James, Marcel Dekker Inc., New York und Basel 1977, zu finden.
Der Bedarf an Ammoniak, nicht zuletzt für Düngemittel und als Rohmaterial für Düngemittel, steigt ständig stark. Gleichzeitig hat es die wachsende Energieverknappung und die steigenden Kosten zur Erschließung von natürlichem Gas wünschenswert gemacht, zur Herstellung des Synthesegases wie auch zur Herstellung von Wasserstoff andere Rohstoffe zu verwenden, und zwar zum Beispiel sowohl Kohle ( darunter Grubenkohle, Anthrazit, Lignit, Torf und Koks einschließlich Petrokoks) als auch schwere Erdölfraktionen, wobei diese mittels Sauerstoff
130067/0646
und Dampf vergast werden. Wenn Kohle verwendet wird, sind die Vergasungsreaktionen:
C + H2O CO + H2 (1)
C + 1/2 O0 *■ CO (2)
wobei Nebenprodukte, wie Methan und möglicherweise andere Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff und. Carbonylsulfid, die aus Schwefelverunreinigungen der Kohle stammen, sowie möglicherweise kleine Mengen an Stickstoff,Argon und möglicherweise Teersubstanzen gebildet werden können.
Die Vergasung von Mineralölen ist komplizierter, insbesondere deshalb, weil besonders die schweren Erdölfraktionen aus komplexen Mischungen von höheren Paraffinen, Olefinen und Aromaten bestehen. Ein Idealbeispiel ist die Gesamtreaktion
CH + n/2 0, *-nCO + m/2 H0 (3)
aber in gleicher Weise läuft auch ein thermischer Crackprozeß mit teilweiserOxidation der schweren Kohlenwasserstoffe ab, wobei freier Kohlenstoff gebildet wird:
CH -nC + m/2 H. (4)
In der Praxis laufen beide Reaktionen (3) und (4) ab, wenn Sauerstoff verwendet wird, da weniger als die stöchiometrische Menge in der Praxis verwendet wird. Andere mögliche Reaktionen durch teilweise Oxidation von Mineralölen sind:
C„H + (n+m/4)0_—=hnC0o + m/2 H0O (5)
13.0 067/0648
CH+ nCO„ 2m CO + m/2 H0 (6) η m 2 2
C H1n + m/4 O- ν nC + m/2 H0O (7)
η m 2 2.
und bei teilweiser Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstof fen mit überhitztem Dampf:
C H1 .+ η H0O nCO + (m/2 + n)H0 (8)
sowie zusätzlich als Zweitreaktionen die Reaktion (1) sowie
2CO (9) .
Da die normale Verweilzeit im Vergasungsreaktor nicht ausreichend ist, daß die Reaktionen (1) und (9) vollständig zu Ende ablaufen, enthält das als Ergebnis der Vergasung entstandene Rohgas immer noch etwas Ruß; wenn schweres Heizöl verwendet wird, kann die Rußmenge bis zu 3% des Gewichts des Rohmaterials betragen.
Die weitere Aufarbeitung des Rohgases, das bei der Vergasung gebildet wurde, in das gewünschte Synthesegas läuft gegenwärtig meist nach zwei prinzipiell unterschiedlichen Wegen ab; beide sind von Samuel Strelzoff in einem Artikel in Hydrocarbon Processing, Dezember 1974, Seiten 79-87, beschrieben.
Bei einem der Reaktionswege wird das Rohgas in einem Abwärmekessel gekühlt und daran anschließend bis unter den Taupunkt in einem Rußentfernungssystem abgekühlt. Daran anschließend wird der Schwefel entfernt und der Schwefelwasserstoff aufgearbeitet, zum Beispiel in einer Claus-Anlage. Die nächste Stufe ist die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid auf dem Wege der CO-Konvertierung (shift process):
CO + H0O C0o + H0 (10)
i λ 2.
130067/0646
die, wenn dieser Reaktionsweg beschritten wird, stets in Form der Hochtemperatur-CO-Konvertierung (mindestens 330° C) mit Hilfe eines Hochtemperatur-Konvertierungs- oder Shift-Katalysators abläuft, die gegebenenfalls noch von einer Niedrigtemperatur-CO-Konvertierung (bis herab zu 200° C) mit Hilfe eines Niedrigtemperatur-Konvertierungs- oder Shift-Katalysators gefolgt wird. Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren bestehen meist aus Oxiden von Fe und/oder Cr. Wenn dieser Typ von Shift-Katalysator verwendet wird, kann der CO-Gehalt bis auf etwa 3,5 Mol% herabgebracht werden. Wenn die Reaktion in zwei Stufen unter Verwendung eines Niedrigtemperatur-Shift-Katalysators in der zweiten Stufe durchgeführt wird, kann der Gehalt an CO bis auf etwa 0,3 Mol%, umgerechnet auf Trockengas, herabgedrückt werden. Die Niedrigtemperatur-Shift-Katalysatoren, die bei solchen Ausführungsformen des Verfahrens verwendet werden, enthalten stets Cu und ZnO sowie gegebenenfalls Cr_O., oder Al_0,. Diese Katalysatoren sind außerordentlich empfindlich gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel, so daß eine außerordentlich gründliche Entfernung aller Schwefelverbindungen aus dem Gas erforderlich ist, bevor dieses dem Niedrigtemperatur-Konvertierungsreaktor zurgeführt werden kann. Da CO ein Katalysatorgift für die Ammoniakkatalysatoren ist, muß das restliche CO, das nach der Konvertierungsreaktion vorhanden ist, entfernt werden, was normalerweise auf diesem Reaktionsweg in einem Tieftemperaturschritt durch Waschen mit flüssigem Stickstoff erfolgt. Wenn ein Niedrigtemperatur-Shift-Katalysator verwendet wurde, ist es auch möglich, das CO durch Methanierung, d.h. Umwandlung zu Methan gemäß der Reaktion
CO + 3H2 CH4 + H2O (11)
zu entfernen.
130067/0646
Methanierung ist jedoch ökonomisch nur dann gerechtfertigt, wenn der Kohlenmonoxidgehalt niedrig ist und kann daher nicht eingesetzt werden, wenn die Konvertierungsreaktion allein an einem Hochtemperaturkonvertierungs- oder Shift-Katalysator durchgeführt wird. Vor der Stickstoffwäsche oder der Methanierung muß das Kohlendioxid aus dem Gas entfernt werden, was durch einen weiteren Waschvorgang bewirkt werden kann. Durch Wäsche mit flüssigem Stickstoff werden Kohlenmonoxid, Restmengen an Methan, Argon und andere gasförmige Verunreinigungen entfernt, wobei gleichzeitig ein Teil des benötigten Stickstoffes dem Synthesegas beigemischt wird. In der Praxis wird der Stickstoff gewonnen, indem zuerst Atmosphärenluft in eine Sauerstoff-Fraktion und eine Stickstoff/raktion fraktioniert wir wonach die erste für die Teiloxidation verwendet wird und die zweite für die Stickstoffwäsche.
Auf dem zweiten Reaktionsweg wird das aus der Vergasung erhaltene Rohgas direkt durch das sogenannte Quenchen (oder Abschrecken) gekühlt, wobei gleichzeitig die Rußentfernung erfolgt. Unter Quenchen wird in der vorliegenden Beschreibung stets das Kühlen des Gases durch direkten Kontakt mit flüssigem Wasser verstanden; dieses hat üblicherweise eine Temperatur von 150-250 C und befindet sich unter dem dieser Temperatur entsprechenden Druck. Der Wassergehalt im Rohgas nach der Rußentfernung reicht aus, um die oben beschriebene CO-Konvertierung oder Shiftreaktion auf dieser Stufe zu ermöglichen. Da das Gas noch Schwefel enthält, ist es erforderlich, einen schwefelresistenten Shift-Katalysator zu verwenden, und da die schwefelresistenten Shift-Katalysatoren, die zum Zeitpunkt der Entwicklung des Verfahrens bekannt waren, alle Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren waren, wird die CO-Konvertierung in diesem Fall normalerweise bei hohen Temperaturen durchgeführt. Diese läuft normalerweise in zwei Stufen ab; danach erfolgt die Entfernung von Schwefelver-
130067/0646
bindungen, insbesondere H3S1 und CO , üblicherweise in einem einzigen Waschprozeß. Der Schwefelwasserstoff wird aufgearbeitet, zum Beispiel in einer Claus-Anlage. Das gereinigte Gas enthält etwa 4,8 Mol% CO und wird abschließend mit flüssigem Stickstoff gewaschen, wobei das Ammoniaksynthesegas die erforderliche Menge an Stickstoff erhält.
In beiden Fällen wird ein Synthesegas erhalten, das auf bekannte Weise komprimiert und zu Ammoniak umgewandelt wird. Die beiden obigen Verfahren haben in etwa denselben Energieverbrauch und erfordern etwa die gleichen Kapitalinvestitionen für den Aufbau der erforderlichen Anlagen.
Bei der Herstellung von Wasserstoff erfolgt die abschließende Gasreinigung nicht durch eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff, sondern stattdessen normalerweise durch ein Auswaschen mit Kupferlauge, und das entfernte CO wird in die Konvertierungsanlage zurückgeführt.
Die schwedische Patentveröffentlichung 394 192 (Patent Nr. 7215398-4), beanspruchte Priorität Britische Patentanmeldung 5498/71 vom 26. November 1971, beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Umwandlurig und Reinigung eines Rohgases, das durch Teilverbrennung eines Brennstoffes erhalten wurde und in der Hauptsache Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Rußpartikel enthält, um einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erhalten. Das Rohgas wird auf 220-300 ° C abgekühlt. Die Kühlung kann mit einem Quenchen beginnen, wird jedoch in einem Abwärmekessel beendet, in den es mit einer Temperatur von mindestens 900 C gelangen muß. Nach dem Kühlen, kann der in dem Gas vorhandene Ruß teilweise durch eine Wäsche mit heißem öl oder durch Passieren durch Fliehkraftabscheider entfernt werden. Das CO wird in dem rußenthaltenden Gas umgewandelt, indem dieses über (nicht durch) Katalysatorbetten in einem oder
130067/0848
mehr Reaktoren geführt wird, die eine komplizierte Konstruktion mit einer Vielzahl von Drahtgitterscheiben, die durch Abstandsstücke voneinander getrennt und gehalten werden, aufweisen; diese Konstruktion stellt sicher, daß der Ruß im Gas verbleibt und sich nicht auf den Katalysator absetzt: wenn eine Vielzahl von Shift-Konvertierungsreaktoren verwendet wird, wird das Gas zwischen ihnen auf 220-300 C abgekühlt, vorzugsweise durch Quenchen. Wenn die C0-Konvertierung abgeschlossen ist, wird das Gas in einer Kühlzone gekühlt, in der Ruß und Asche entfernt werden. Das rußfreie Gas wird gewaschen, um Kondensat zu entfernen, von sauren Komponenten (H?S und CO^) gereinigt und die verbliebene Menge an Kohlenmonoxid wird methaniert. Die schwedische Beschreibung 394192 gibt an, daß das Verfahren ökonomisch ist, weil ein Kühlen und Wiedererhitzen vor der Shift-Konvertierung nicht erforderlich ist und erklärt weiter, daß es von Vorteil ist, daß der Ruß vor der Shift-Konvertierung nicht entfernt werden muß und daß außerdem die Schwefelverbindungen nach dieser Konvertierung entfernt werden können.
Es kann unter gewissen Gesichtspunkten vorteilhaft sein, den Ruß während der Shift-Konvertierung im Gas zu belassen, in anderer Hinsicht ist das jedoch außerordentlich nachteilig, insbesondere weil es die oben genannte komplizierte Konstruktion des/der Reaktoren bedingt, um ein Blockieren oder eine Zerstörung des Katalysators durch den Ruß zu vermeiden. Die Tatsache, daß - aus demselben Grund - das Gas über das Katalysatorbett geführt werden muß, anstatt durch dieses hindurchzuströmen, ist ebenfalls ein Nachteil, weil es zu einem unzureichenden Kontakt zwischen dem Gas und dem Katalysator führt und auf diese Weise zu e.iner geringen Konvertierung pro Katalysatorvolumen; dadurch; entstehen Kapitalkosten für größere Mengen an Katalysator, und es sind größere Reaktoren erforderlich als normalerweise. Es ist die Aufgabe der Er-
130067/ΟδΑδ
findung, eine Umwandlung von billigen Brennstoffen in Wasserstoff oder Ammoniaksynthesegas anzugeben, die die erwähnten Nachteile vermeidet und die bei jeder beliebigen gewünschten Temperatur zwischen dem Taupunkt und der höchstmöglichen Temperatur, die durch thermodynamische Gleichgewichtsüberlegungen bestimmt ist, durchgeführt werden kann und bei der sowohl der Energieverbrauch als auch die Investitionskosten für die Anlage reduziert werden können. Diese Aufgabe wird durch eine neue Kombination von per se bekannten Maßnahmen gelöst,und innerhalb dieser Kombination wird wie bei der oben erwähnten schwedischen Veröffentlichung die Shift-Konvertierung vor der Reinigung von sauren Komponenten (H-S und CO2) durchgeführt und zur CO-Entfernung benutzt.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angebenen Art durch die folgende Kombination von Verfahrensschritten in der angegebenen Reihenfolge gelöst:
(a) Vergasung des Rohstoffs bei einer erhöhten Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf unter Bildung eines Rohgases,
(b) Kühlung des Rohgases aus Stufe (a) durch Quenchen und/ oder Dampferzeugung,
(c) Auswaschen des gekühlten Rohgases zur kompletten Entfernung von Ruß und anderen möglicherweise vorhandenen festen Verunreinigungen,
(d) Wiedererhitzen des gekühlten, rußfreien Rohgases durch Wärmeaustausch mit dem aus einer nachfolgenden CO-Konvertierungsstufe abströmenden Gas bis auf eine gewünschte Temperatur,
(e) CO-Shift-Konvertierung des CO-Anteils des gewaschenen, rußfreien Rohgases unter Umwandlung von CO in C0_ und H2 durch ein oder mehrmaliges Durchleiten des Gases durch ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren schwefelresistenten Shift-Konvertierungs-
130067/0648
Katalysatoren unter Verwertung der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch mit dem Gas in Stufe (d) ,
(f) Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus dem konvertierten Gas, und
(g) katalytische Methanierung der restlichen Kohlenoxidmengen des im wesentlichen von sauren Bestandteilen befreiten Gases unter deren Umwandlung zu Methan.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem, das aus der oben erwähnten schwedischen Patentschrift bekannt ist, in verschiedener Hinsicht. Erstens können in dem vorliegenden Verfahren einfache konventionelle Reaktoren verwendet werden und es ist nicht erforderlich, komplizierte Reaktoren wie nach diesem Stand der Technik vorzusehen. Da der Ruß aus dem Gas entfernt wird, bevor die CO-Shift-Konvertierung durchgeführt wird, kann das Gas das Katalysatorbett durchströmen, ohne daß eine Gefahr besteht, daß sich Rußteilchen auf den Katalysatorteilchen absetzen, wodurch der Katalysator sehr viel effektiver ausgenutzt werden kann. Ganz im Gegensatz zu dem obigen Stand der Technik wird das Gas vor der CO-Shift-Konvertierung gekühlt und wieder erhitzt; da jedoch die Wärme der exothermen CO-Shift-Konvertierung auf dem Wege des Wärmeaustauschs zum Vorheizen des Gases verwendet wird, bedeutet dieses Kühlen und Wiedererhitzen keinen nennenswerten Nachteil. Es ist ferner nicht erforderlich, auf Stufe (b) bei der Anwendung des Quenchens dieses nur darauf zu beschränken, das Gas bis zu einer Temperatur über 900 C zu quenchen; dadurch können das Quenchen und das Kühlen unter gleichzeitiger Dampfproduktion in jeder gewünschten Weise aufeinander abgestimmt werden, wobei es mittels dieser Abstimmung möglich ist, genau die gewünschte Menge an Wasser (Dampf) zu dem Gas zuzusetzen. Ferner schreibt der genannte Stand der Technik vor, daß die Gastemperatur am Ausgang jedes Konvertierungsreaktors vorzugsweise 360 - 460 C betragen muß, während das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden kann, daß am Ausgang
130067/0646
des letzten Konvertierungsreaktors eine Gastemperatur von 190 - 280 C erhalten wird. Diese niedrigere Ausgangstemperatur sichert einen höheren Umwandlungsgrad bei der CO-ümwandlung.
Nachfolgend wird angegeben, wie das erfindungsgemäße Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise durchgeführt werden kann.
Während der Vergasung kann jeder gewünschte Druck zwischen Atmosphärendruck und 200 bar eingehalten werden. Bei der Vergasung von Kohle wird in vielen Fällen bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, während bei der Vergasung von schweren Erdölfraktionen häufig erhöhter Druck angewendet wird. Wenn das Verfahren zur Gewinnung von Ammoniaksynthesegas eingesetzt wird, ist es oft angebracht, dafür zu sorgen, daß das Rohgas die Vergasungsstufe mit einem Druck innerhalb eines vergleichsweise hohen Druckbereiches verläßt, der im wesentlichen unverändert während der gesamten Umwandlung des Rohgases zu Synthesegas aufrechterhalten werden kann, wodurch die Druckerhöhung des Synthesegases im Hinblick auf seine abschließende Umwandlung zu Ammoniak, die normalerweise bei einem Druck von z.B. 150-250 bar erfolgt, in einer einzigen Kompressionsstufe durchgeführt werden kann. Damit kann es vorteilhaft sein, Rohgas von einem Druck im Bereich von 30 - 125 bar, vorzugsweise 50 - 80 bar, zu gewinnen.
Die Kühlung auf Stufe (b) kann sowohl allein durch Dampferzeugung oder allein durch Quenchen erfolgen, wobei auf dieser Stufe bereits ein Teil der Rußentfernung bewirkt wird. Erfindungsgemäß wird jedoch die Kühlung üblicherweise so durchgeführt, daß das Quenchen mit einer Kühlung unter Gewinnung von Hochdruckdampf kombiniert wird. Bei dieser kombinierten Kühlmethode wird erreicht, daß der Gehalt an Wasser-
130067/0646
.ι,
dampf auf einem bestimmten gewünschten Niveau eingestellt werden kann/ indem das richtige Verhältnis der Wärmemengen? die einmal durch Quenchen und zum anderen unter Dampferzeugung abgeführt werden, gewählt wird. Ein solches Vorgehen ist ganz besonders wertvoll im Hinblick auf die nachfolgende CQ-Shift-Konvertierung, weil in dieser Verfahrensstufe ein Dampfgehalt optimal ist, der unter dem liegt, der normalerweise durch ein reines Quenchen erhalten würde.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das Rohgas auf eine Temperatur im Bereich von 400 - 800 C zu quenchen und c weitere Kühlung unter Erzeugung von Dampf durchzuführen.
Obwohl ein Teil der Feststoffe bereits während des Quenchens entfernt wurde, wird noch eine Rußentfernung auf dem Wege eines Auswaschens mit Wasser durchgeführt. Die Rußentfernung kann in jeder beliebigen üblichen Weise durchgeführt werden.
Vor der CO-Konvertierung auf dem Wege der Shift-Reaktion wird das rußfreie Gas unter Wärmeaustausch zwischen dem Zustrom und dem Abstrom des CO-Konvertierungssystems bis zu der gewünschten Temperatur erhitzt. Die Konvertierungsreaktion selbst kann bei jeder Temperatur zwischen dem Taupunkt und der Maximaltemperatur erfolgen, die durch die Gleichgewichtstemperatur bestimmt wird. Wie bereits weiter oben erwähnt, ist es aus thermodynamischen Gründen wünschenswert, die niedrigsten möglichen Konvertierungstemperatüren zu verwenden, wobei diese Temperaturen andererseits durch den Taupunkt, 2.B. mit einer Zugabe von etwa 30 C begrenzt sind, und es müssen ferner die Temperaturgrenzen für die Aktivitiät des Katalysators berücksichtigt werden.
Die CO-Shift-Konvertierung kann in einem oder mehreren Shift-Reaktoren erfolgen und mittels eines oder mehrerer schwefelresistenter Shift-Katalysatoren. Im Prinzip handelt es sich
130067/0848
-ΉΓ-
dabei um eine Niedertemperaturshiftreaktion, zumindestens im letzten Teil des Shiftprozesses, und es wird ein Spezialkatalysator verwendet, der in einer schwefelhaltigen Atmosphäre sowohl als Hochtemperatur-Shiftkatalysator als auch als Hiedertemperatur-Shiftkatalysator bei Temperaturen bis herab su etwa 190 ° C funktioniert. Die Verfügbarkeit eines solchen Katalysators ist eine wichtige Voraussetzung für die Erfindung .
BIb besonders geeigneter Katalysator ist in der DE-PS 1928389 beschrieben. Erfindungsgemäß wird vorteilhafterweise ein Katalysator mit oder ohne Katalysatorträger verwendet, der sich zusammensetzt aus (a) mindestens einer Alkaliverbindung,die aus einer Säure mit einer Dissoziationskonstante unter 1 χ 10 hergestellt wurde, sowie (b) einer Hydrogenierungs-Dehydrogenierungskomponente aus mindestens einem Element, das zur Gruppe V b (Vanadium, Niobium, Tantal), VI b (Chrom, Molybdän, Wolfram) und VIII (Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle) im Periodensystem gehört, oder einer Verbindung davon, wobei das Verhältnis a:b 1:0,001 bis zu 1:10 beträgt= Der Katalysator kann sulfidisch sein. Die Komponente (a) kann vorteilhafterweise ein Kaiiumsalz oder Caesiumsulfid sein. Als ICoiüponente (b) wird vorzugsweise eine Kombination von Metallen oder Metallverbindungen verwendet, wobei besonders geeignet sind Nickel und Wolfram, oder Molybdän, Kobalt und Molybdän oder Eisen und Chrom.
Wie erwähnt,erfolgt die Shift-Konvertierung unter Bedingungen insbesondere hinsichtlich des Druckes, der Temperatur und des Dampfgehalts und möglichen Stickstoffgehalts im Gas? um ein® Endtemperatur zu erhalten, die nur wenig über dem Taupunkt des Gases liegt. Genauer gesagt? können die Reaktionsbedingungen erfindungsgemäß so eingestellt werden, daß eine niedrigsttaögliche Endtemperatur erhalten wird, die hinreichend über dem Taupunkt des Gases liegt, um den Katalysator vor Kon-
1 3 0 0 6 7 / 0 S 4 S
densation von Wasserdampf zu schützen. Die CO-Shift-Konvertierung erfolgt in besonders geeigneter Weise unter Bedingungen, bei denen eine Endtemperatur von 30-6O0C über dem Taupunkt des Gases erhalten wird, vorzugsweise etwa
ο
40 C über dem Taupunkt.
In der Praxis ist es meist möglich,die Shift-Konvertierung oder deren letzten Teil bei Temperaturen im Bereich von 190 - 280 ° C durchzuführen.
Es ist von Vorteil, daß die Shift-Konvertierung auf diese Weise wenigstens teilweise und wenigstens insoweit, als ihr letzter Abschnitt betroffen ist, bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, weil das einen höheren Grad der Konvertierung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid bewirkt als bei Anwendung höherer Temperaturen, da die Reaktion gemäß Gleichung (10) bei niedrigeren Temperaturen thermodynamisch in Richtung der rechten Seite begünstigt ist,und bei höheren Temperaturen in Richtung der linken Seite. Anstelle eines Gehalts von etwa 3,5 % CO ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, diesen Gehalt bis herab zu einem Gehalt von etwa 0,5 % CO oder niedriger zu senken, wenn ein auch in Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen aktiver Niedertempera turkonvertierungs- oder Shift-Katalysator verwendet wird. Dabei wird auch eine höhere Ausbeute an Wasserstoff erhalten. Es ergibt sich dabei ferner der weitere Vorteil, daß die verbleibende Menge an CO durch Methanierung gemäß Reaktion (11) entfernt werden kann. Eine Methanierung von derartigen geringen Mengen an CO ist in ökonomischer Weise möglich, und es ergibt sich dabei der Vorteil, daß die Kapitalkosten, Betriebskosten und der Energieverbrauch für die Tieftemperatureinheit mit einer Kühlung auf Temperaturen zwischen -175 und -200 ° C vermieden werden können, die nötig sind, wenn die Kohlenoxide durch Stickstoffwasehe entfernt werden.
130067/0046
Wie bereits erwähnt, ist es nicht möglich ,so hohe CO-Mengen wie 3,5 % in einer ökonomischen Weise durch Methanierung zu entfernen.
Wie sich bereits aus den Erläuterungen weiter oben zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus Erdölfraktionen ergibt, ist es von großem Vorteil, die CO-Shift-Konvertierung durchzuführen, bevor der Schwefel entfernt wird, weil es dann möglich ist, den Schwefel (besonders in Form von Schwefelwasserstoff) gleichzeitig mit dem Kohlendioxid in einem Waschschritt zur Entfernung von sauren Gasen zu entfernen. Bisher war es nicht möglich, Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren in Gegenwart von Schwefel zu verwenden, weil sie alle schwefelempfindlich waren und sehr schnell von Schwefel vergiftet wurden. Die oben erwähnten schwefelresistenten Katalysatoren sind nicht nur schwefelresistent, sondern erfordern sogar die Gegenwart einer gewissen Minimalmenge von H-S,.
Ein Vorteil des verwendeten Umwandlungsverfahrens ist, daß selbst bei niedrigen Wasser/Trockengasverhältnissen keine nennenswerte Methanierung gemäß den Formeln (11) und (12) bewirkt wird. Eine spürbare Methanierung würde einen Verlust an Synthesewasserstoff bedeuten. Es ist richtig, daß das gebildete Methan im Verfahren als Brennstoff verwendet werden könnte, zu große Mengen an Methan jedoch würden die Energiebilanz in umgekehrter Richtung beeinflussen, und zwar erstens, weil es zu hohem Druck komprimiert wird, jedoch bei niedrigem Druck verwendet, sowie zweitens, weil die Entfernung selbst (zum Beispiel in einer Tieftemperaturextraktionseinheit für Spülgas) die Zufuhr von Energie erfordert.
Die Umwandlung des Kohlenmonoxids des Rohgases unter Bildung von Wasserstoff wird, wie erläutert, normalerweise mittels eines Katalysators durchgeführt, der für die Shiftreaktion
130067/0646
sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur verwendet werden kann, z.B. bei 190 - 480 C und der die Gegenwart von Schwefel gestattet oder sogar erforderlich macht. Die Durchflußrate des Gases ist kein kritischer Faktor, und es ist möglich, die Volumengeschwindigkeiten zu verwenden, die bei derartigen Reaktionen üblich sind, z.B. im Bereich von 300 - 30 000 Gasvolumina pro KataIysatorvolumen pro Stunde (Nm /m /h). Selbst wenn die Shiftreaktion bei hohen Temperaturen stattfinden kann, ist es aus den erläuterten Gründen höchst vorteilhaft, sie bei so niedrigen Temperaturen wie möglich zu beenden, jedoch noch über dem Taupunkt, da Kondensation von flüssigem Wasser auf dem Katalysator diesen zerstören kann.
Infolge der Schwefeltoleranz des Katalysators können die sauren Gase, d.h. insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, nach der Shiftreaktion entfernt werden, was aus den angegebenen Gründen der Energiebilanz am vorteilhaftesten ist. Die Entfernung selbst kann in bekannter Weise erfolgen, und eine Reihe von geeigneten Methoden sind in einer Veröffentlichung "Merits of acidgas removal processes" von K.G. Christensen und W.J. Stupin, Hydrocarbon Processing, Februar 1978, Seite 125-130, beschrieben. Als Beispiele können hier erwähnt werden die Absorption in einem Lösungsmittel, das Polyäthylenglycol-dimethyläther enthält (das "Selexol"-Verfahren), Absorption in einer aktivierten heißen Kaliumkarbonatlösung (das Benfield-Verfahren), Absorption in Kaliumsalzlösungen (das "Catacarb"-Verfahren), Absorption in Methanol (das "Rectisol"-Verfahren), Absorption in Diglycolamin und Absorption mittels verschiedener anderer Amine.
Die niedrige Temperatur bei Abschluß der Shiftreaktion erlaubt es, wie oben erläutert, einen hohen Grad an Umwandlung an CO zu erreichen, so daß die Restmenge an Kohlenoxide^ CO und CO2 nach der Entfernung der sauren Gase hinreichend niedrig
130067/06^8
ist, um es zu gestatten, sie auf vorteilhafte Weise durch Methanierung zu entfernen. Dadurch wird die Stickstoffwäsche vermieden, die wegen des hohen Verbrauchs an Kühlenergie teuer ist.'
Das Verfahren und der benutzte Katalysator haben darüberhinaus den Vorteil, daß eine komplettere Umwandlung von Carbonylsulfid zu CO und H-S , die durch Entfernung der sauren Gase leicht abgetrennt werden können, erfolgt, wodurch das gewaschene Gas keine Schwefelverbindungen mehr enthält, die die anschließenden Prozesse, wie z.B. die Ammoniaksynthese, stören.
Die Reinigung des shift-konvertierten Gases von sauren Gasen, d.h. insbesondere H„S und CO_, kann nach einer Anzahl von bekannten Verfahren durchgeführt werden. Nach der Entfernung der sauren Gase bleibt noch eine kleine Menge an CO zurück, und es kann auch eine ganz kleine Menge CO2 im Gas verbleiben. Beide Anteile werden fast vollständig durch die oben genannte Methanierungsbehandlung entfernt, die soweit CO betroffen ist, nach Reaktion (11) erfolgt, während CO2 gemäß dem folgenden Schema methaniert wird:
+ 4H2 ^CH4 + 2H2O (12)
Wenn das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird, ist es hiermit abgeschlossen. Wenn es zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas eingesetzt wird, muß Stickstoff zugegeben werden. Dies kann durch direkte Zugabe von N2 erfolgen, es kann jedoch erfindungsgemäß sehr von Vorteil sein, wenn sauerstoffangereicherte Luft als Sauerstoffquelle für die Vergasung des Rohmaterials verwendet wird, wodurch der Stickstoff während der gesamten Reaktionssequenz von (b) bis
130067/0846
(g) im Gas vorhanden ist.
Das hat den Vorteil, daß dadurch eine Verdünnung des Rohgases erhalten wird, wodurch der Gleichgewichtsanteil an Methan im Rohgas, unter Bedingungen gleichen totalen Drucks und gleicher Temperatur, niedriger wird als unter Bedingungen, wenn die Vergasung mit reinem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Anwesenheit von Stickstoff in dem Rohgas bewirkt auch eine Steigerung der Wärmekapazität des Gases und eine Absenkung des Taupunktes, was wiederum bedeutet, daß die CO-Shift-Konvertierung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, wodurch ein günstiges thermodynamisches Gleichgewicht der Umwandlung erhalten wird, d.h. die Umwandlung zu H„ ist größer, als sie sonst sein würde. Wenn sauerstoffangereicher te Luft auf der Vergasungsstufe verwendet wird, wird schließlich bei der Beschaffung von reinem Sauerstoff, bzw. bei der Errichtung einer Anlage zur Sauerstoffherstellung, gespart.
Bei der üblichen Stickstoffwäsche wird z.B. in Verbindung mit den oben genannten bekannten Verfahren ein Stickstoffgehalt in dem gereinigten Gas von etwa 10 % erhalten, wonach mehr N- zugesetzt wird, um das stöchiometrische Verhältnis H? zu N2 für die Ammoniaksynthese zu erhalten. Eine Vergasung mit sauerstoffangereicherter Luft in entsprechender Weise ist in Verbindung mit einer Stickstoffwäsche nicht von Vorteil, weil ein Anteil des Stickstoffs von über etwa 10 % in dem Waschturm nur kondensiert, was zu einem beträchtlichen Anstieg der benötigten Kühlenergie führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut einsetzbar, wenn als Ausgangsmaterial schwere Erdölfraktionen verwendet werden. Das Rohgas wird durch die Vergasung des Kohlenwasserstoff materials entweder mit reinem Sauerstoff, wenn Wasserstoff
130067/0646
hergestellt werden soll, oder, wenn Ammoniaksynthesegas hergestellt werden soll, vorzugsweise mit sauerstoffangereicherter Luft gebildet, in beiden Fällen während der Zugabe von Dampf gemäß den exothermen Reaktionen (3) und (8). Die Temperatur steigt hierbei typischerweise auf 1300 - 1400 ° C an. Das bei der Vergasung gebildete Rohgas wird gekühlt, und zwar aus den weiter oben bereits erläuterten Gründen vorzugsweise durch eine Kombination von Quenchen und einer weiteren Kühlung in einem Kessel. Während der Kühlung kann man auf diese Weise den Wärmegehalt des Rohgases teilweise in einem Abwärmekessel zur Erzeugung von Hochdruckdampf nützen. Nach der Kühlung wird das Gas in einem Rußwäscher zur Entfernung von Ruß und anderen möglichen Feststoffen in bekannter Weise gekühlt. Die Kühlung erfolgt bis auf eine Temperatur in der Nähe des Taupunktes des Rohgases. Die erhaltene Temperatur und die Konzentration des Dampfes im Gas hängt ab vom Gesamtdruck und vom relativen Verhältnis der Wärmemengen, die durch das Quenchen, bzw. die Dampferzeugung abgeführt wurden. Vorteilhafterweise werden diese Parameter gegenseitig so abgestimmt, daß genau die Dampfkonzentration erhalten wird, die für die nachfolgende CO-Shift-Konvertierung optimal ist.
Wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren Wasserstoff produziert werden soll, wird auch reiner Sauerstoff für die Vergasung verwendet. Wenn Ammoniaksynthesegas erzeugt werden soll, ist es stattdessen von Vorteil, sauerstoffangereicherte Luft, die durch Mischen von Atmosphärenluft und Sauerstoff erhalten wurde, zu verwenden. Das Verhältnis kann so kalkuliert werden, daß das nach der Methanierungsstufe erhaltene Synthesegas gegebenenfalls nach Zumischung einer wasserstoffreichen Fraktion,die entweder durch das erfindungsgemäße Verfahren aus einem durch Vergasung mit Dampf und reinem Sauerstoff gebildeten Rohgas oder aus einer Extraktionseinheit für Spülgas erhalten wurde, im wesentlichen die stöchiometrische
130G67/0S48
Menge an Stickstoff zur Bildung von Ammoniak enthält, d.h. ein Verhältnis H2 zu N2 von etwa 3:1. Es kennen jedoch auch andere Werte des Verhältnisses Wasserstoff zu Stickstoff in Frage kommen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines zahlenmäßig ausgeführten Beispiels für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus einem Schweröl, das mit angereicherter Luft vergast wurde, näher erläutert.
Beispiel
Es wird von folgenden zu vergasenden Strömen ausgegangen:
Heizöl: 32,2 t/h (C 85,3 %, H 10,5 %, S 4,0 %, N 0,2 %)
Angereicherte
Luft: 55,281 Nm3/h (O0 43,9 %, N0 55 %, Ar 1,1 % 85 kg/cm g, 600 C, hergestellt durch Zumischung von 98,5 %igem 0, zu Luft^.
Dampf: 13,0 t/h
Hierbei wird ein Rohgas gebildet, das die folgende Zusammensetzung aufweist (wobei Wasserdampf unberücksichtig bleibt):
Mol%
H2 34,0
N2 24,2
CO 37,0
CO2 3,4
Ar 0,5
CH4 0,25
H2S 0,7
COS 0,01
130067/064B
Es betragen: die Temperatur 1365 C, der Druck 80 kg/cm g, die Durchflußrate 125,920 Nm /h bei Berechnung als Trockengas und 135,360 Nm /h bei Berechnung als feuchtes Gas.
Das abströmende Gas wird auf 650 C gequencht und in einem Kessel weiter bis auf 340 ° C gekühlt. Dabei werden etwa 42 t/h gesättigter Dampf bei 115 bar gebildet.
Nach dem Kessel wird das Gas in einem Auswäscher auf einen Taupunkt von 240° C weiter gequencht, wodurch ein Verhältnis Wasser zur Trockengas von 0,78 erreicht wird. Die Gesamtmenge an Quenchwasser beträgt 71,830 kg/h.
C0-Konvertierung
Das den Rußwäscher verlassende gereinigte Gas wird durch Wärmeaustausch zwischen dem Zu- und dem Abfluß auf 280 ° C erhitzt und durch drei CO-Konverter hintereinander gefördert, wobei alle Reaktoren im Abwärtsstrom betrieben werden und feste Katalysatorbetten aufweisen.
Die Zusammensetzung des Trockengases (Mol%) nach den einzelnen Konvertern sowie weitere Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Konverter 1 Konverter 2 Konverter 3
H2 49,2 51,2 51,4
N2 18,6 17,8 17,8
CO 5,2 1,1 0,7
co2 25,9 28,8 29,0
Ar 0,4 0,4 0,4
CH4 0,2 0,2 0,2
H2S 0,5 0,5 0,5
COS 100 ppm 21 ppm 13 ppm
130067/oeve
Konverter 1 Konverter 2 Konverter 3
Abstrom von trockenem Gas NirT/h
Temp. hinein/heraus (0° C)
H?0/Trockengas Einlaß
164,000
28Ö/441
0,78
170,710
250/280
0,37
171,410
245/248
0,32
Die Reaktionswärme wird so weit als möglich zur Erzeugung von Hochdruckdampf zur Vorerhitzung des Kesselspeisewassers ausgenutzt. Es kann hier wahlweise eine Absorptionskühleinheit zur Wärmegewinnung bis herab auf 120 C verwendet werden.
Entfernung von sauren Gasen
Das Prozeßgas wird zu einer Anlage zur Entfernung saurer Gase gefördert, z.B. einer Selexoleinheit, in der CO _ und H_S abgetrennt und separiert werden, wodurch ein H_S-reicher Strom erhalten wird, der in einer Claus-Anlage genutzt wird.
Das auf diese Weise gereinigte Gas wird danach zur Entfernung von restlichem CO und CO2 methaniert.
Die Zusammensetzung (Mol%) nach der Entfernung von sauren Gasen und der Methanierung sowie weitere Daten sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:
Nach der Eliminierung
saurer Gase		 73,0 Nach der
Methanierung
25,2 72,04
1,0 26,06
0,1
67/0646
1300
Nach der Eliminierung Nach der saurer Gase Methanierung
Ar 0,5 0,52
CH4 0,25 1,38
Abstrom von
Trgckengas
Nin/h		 120,440 116,400
Temp, herein/heraus
( ° C)		 320/389
Druck 2
70 kg/cm g
Ammon i aksyηthese
Das methanierte Gas wird mit einem wasserstoffreichen Gas gemischt, das aus einer Spülgasrückgewinnungseinheit kommt, und nach seiner Komprimierung wird das erhaltene Synthesegas in den Synthesekreis gefördert.
ο Der Synthesekonverter, der bei einem Druck von 160 kg/cm g arbeitet, ist ein Konverter, wie er in der dänischen Patentanmeldung 1041/77 beschrieben ist, mit einem Dampfkessel und einem Vorerhitzer für das Kesselspeisewasser zur Abkühlung des Ausgangsgases aus dem Konverter.
Das Spülgas wird zu einer Tieftemperaturspülgaswiedergewinnungseinheit gefördert, in der der größte Teil an Ar und CH. durch Kondensation entfernt werden und die wasserstoffreiche Fraktion wird kompressorsaugseitig in den Kreislauf zurückgeführt.
Die Gaszusammensetzung (Mol%) und die Mengen der Durchflüsse
130087/0646
sind die folgenden:
Wasserstoffreiches Ausgleichsgas Konverter Gas aus der Restgas- für die Synthese Zufluß Abfluß extraktionseinheit
64,62 52,97
21,55 17,67
3,82 17,99
3.00 3,40
7.01 7,97
457,270 402,350
H2 89,96 73,57
N2 8,39 24,55
NH3
Ar		 0,98 0,56
CH4 0,67 1,32
Trockengas-
strom
Nm3/h		 10,890 127,290
130067/0646

Claims (9)

dr. berg .:üia.-iNG.stapf: 0111π,η DIPL.-1NG. SCHWABE DR. DP.: SANDMAIR J\ ' I WOU PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 Anwaltsakte: 31 ^83 ?0. MSrz 198I Haldor Topsde A/S Lyngby / DJtneiriark VERFAHREN ZUR UMWANDLUNG EINES ROHSTOFFES AUS KOHLE UND/ODER SCHWEREN ERDÖLFRAKTIONEN IN WASSERSTOFF ODER AMMONIAKSYNTHESEGAS Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung eines Rohstoffes aus Kohle und/oder schweren Erdölfraktionen in Wasserstoff oder ein im wesentlichen nur aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Ammoniak-Synthesegas, gekennzeichnet durch folgende Kombination von Verfahrensstufen in der angegebenen Reihenfolge: (a) Vergasung des Rohstoffs bei einer erhöhten Temperatur mit
130067/0648
* (089) $88272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
588273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 Oj24560 BERG d Pn«i«rh«* Mdni-h»* KttMt.'nnm y inninfitm
einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf unter Bildung eines Rohgases,
(b) Kühlung des Rohgases aus Stufe (a) durch Quenchen und/oder Dampferzeugung,
(c) Auswaschen des gekühlten Rohgases zur kompletten Entfernung von Ruß und anderen möglicherweise vorhandenen festen Verun^reinigungen,
(d) Wiedererhitzen des gekühlten, rußfreien Rohgases durch Wärmeaustausch mit dem aus einer nachfolgenden CO-Konvertierungsstufe abströmenden Gas bis auf eine gewünschte Temperatur,
(e) CO-Shift-Konvertierung des CO-Anteils des gewaschenen rußfreien Rohgases unter Umwandlung von CO in CO2 und H3 durch ein- oder mehrmaliges Durchleiten des Gases durch ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren schwefelresistenten Shift-Konvertierungs-Katalysatoren unter Verwertung der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch mit dem Gas in Stufe (d),
(f) Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus dem konvertierten Gas, und
(g) katalytische Methanierung der restlichen Kohlenoxidmengen des im wesentlichen von sauren Bestandteilen befreiten . Gases unter deren Umwandlung zu Methan.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kühlung auf Stufe (b) durch eine Kombination des Quenchens mit einer Hochdruckdampf-Erzeugung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas auf Stufe (b) bis auf eine Temperatur von 500 bis 800 C gequencht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Reaktoren zur CO-Shift-Konvertierun in Stufe (d) verwendet werden und das Gas zwischen den Reaktoren unter Erhitzung von Kesselspeisewasser und Erzeugung von Hochdruckdampf gekühlt wird.
130067/0648
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die CO-Shift-Konvertierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die niedrigstmögliche Endtemperatur erhalten wird, die hinreichend weit über dem Taupunkt des Gases liegt, um den Katalysator vor der Kondensation von Dampf zu schützen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die CO-Shift-Konvertierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine Endtemperatür von 3O-6O°C über dem Taupunkt des Gases, vorzugsweise von etwa 40 C über dem Taupunkt, erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CO-Shift-Konvertierung bei einer Temperatur im Bereich von 190-280° C abgeschlossen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die CO-Shift-Konvertierung ein schwefelresistenter Katalysator mit oder ohne Träger verwendet wird, der aus (a) mindestens einer Alkalimetallverbindung, die aus einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 1 χ 10 hergestellt wurde, sowie (b) einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente aus mindestens einem Element der Gruppe V b, VI b und VIII des Periodensystems oder einer Verbindung davon besteht, wobei das Verhältnis a:b zwischen 1:0,001 und 1:10 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf Stufe (a) als Sauerstoffquelle für die Vergasung sauerstoffangereicherte Luft verwendet wird.
130067/0646
DE19813111030 1980-03-21 1981-03-20 Verfahren zur umwandlung eines rohstoffes aus kohle und/oder schweren erdoelfraktionen in wasserstoff oder ammoniak-synthesegas Granted DE3111030A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK123380A DK148915C (da) 1980-03-21 1980-03-21 Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogen eller ammoniaksyntesegas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3111030A1 true DE3111030A1 (de) 1982-02-18
DE3111030C2 DE3111030C2 (de) 1991-11-21

Family

ID=8102491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813111030 Granted DE3111030A1 (de) 1980-03-21 1981-03-20 Verfahren zur umwandlung eines rohstoffes aus kohle und/oder schweren erdoelfraktionen in wasserstoff oder ammoniak-synthesegas

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS56149301A (de)
CA (1) CA1187702A (de)
DE (1) DE3111030A1 (de)
DK (1) DK148915C (de)
FR (1) FR2478615B1 (de)
IT (1) IT1139029B (de)
NL (1) NL8101433A (de)
ZA (1) ZA811834B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3223702A1 (de) * 1982-06-25 1983-12-29 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Verfahren zum betreiben eines reaktors zur erzeugung von synthesegas und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE3320228A1 (de) * 1983-06-03 1984-12-06 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Kraftwerk mit einer integrierten kohlevergasungsanlage
DE102007027397A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Uhde Gmbh Verfahren zum Kühlen eines Wasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Prozessgases aus einer Wasserstoffgewinnungsanlage

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH678289A5 (de) * 1988-08-05 1991-08-30 Weber Anneler Hans
EP1207132A4 (de) * 1999-07-09 2006-03-29 Ebara Corp Verfahren zur herstellung von wasserstoff durch vergasung von brennbarem material und verfahren zur elektrischen stromherstellung unter verwendung einer brennstoffzelle und system zur stromerzeugung brennstoffzellen verwendend
WO2001004046A1 (fr) * 1999-07-13 2001-01-18 Ebara Corporation Procede de production d'energie electrique a l'aide d'une pile a combustible et systeme de production d'energie electrique utilisant une pile a combustible
US8114176B2 (en) 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
US7922782B2 (en) 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
KR101138096B1 (ko) 2007-08-02 2012-04-25 그레이트포인트 에너지, 인크. 촉매-담지된 석탄 조성물, 제조 방법 및 용도
CN101910371B (zh) 2007-12-28 2014-04-02 格雷特波因特能源公司 用于制备合成气衍生产物的方法
US20090165376A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Steam Generating Slurry Gasifier for the Catalytic Gasification of a Carbonaceous Feedstock
WO2009086383A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086377A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US8709113B2 (en) 2008-02-29 2014-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
WO2009111332A2 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8349039B2 (en) 2008-02-29 2013-01-08 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fines recycle
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US7926750B2 (en) 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
US8114177B2 (en) 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
WO2009124019A2 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Sour shift process for the removal of carbon monoxide from a gas stream
CN101981163B (zh) 2008-04-01 2014-04-16 格雷特波因特能源公司 从气体物流中分离甲烷的方法
US8502007B2 (en) 2008-09-19 2013-08-06 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
US8328890B2 (en) 2008-09-19 2012-12-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
WO2010033850A2 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
KR101275429B1 (ko) 2008-10-23 2013-06-18 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
WO2010078298A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed coal particulate
WO2010078297A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
JP5269251B2 (ja) 2009-05-13 2013-08-21 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水素添加メタン化のための方法
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8479833B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CA2773845C (en) 2009-10-19 2014-06-03 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102639435A (zh) 2009-12-17 2012-08-15 格雷特波因特能源公司 整合的强化采油方法
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
EP2563883A1 (de) 2010-04-26 2013-03-06 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanierung eines kohlenstoffhaltigen rohmaterials mit vanadium-gewinnung
WO2011150217A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
US8748687B2 (en) 2010-08-18 2014-06-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103210068B (zh) 2010-11-01 2015-07-08 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化工艺
CN103391989B (zh) 2011-02-23 2015-03-25 格雷特波因特能源公司 伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化
WO2012166879A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2013052553A1 (en) 2011-10-06 2013-04-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
JP5705156B2 (ja) * 2012-03-30 2015-04-22 三菱日立パワーシステムズ株式会社 ガス精製方法及び石炭ガス化プラント
CN104685039B (zh) 2012-10-01 2016-09-07 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
CN104704089B (zh) 2012-10-01 2017-08-15 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
KR101717863B1 (ko) 2012-10-01 2017-03-17 그레이트포인트 에너지, 인크. 연소를 위한 오염된 저등급 석탄의 용도
US9034061B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US20180335205A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Gas Technology Institute Pressurized fluidized bed combustor with fuel cell co2 capture
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN117303312A (zh) * 2023-11-28 2023-12-29 上海电气集团国控环球工程有限公司 一种水煤气变换气制造氨合成气方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1928389C3 (de) * 1968-06-18 1983-12-01 Exxon Research and Engineering Co., 07036 Linden, N.J. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1408560A (en) * 1971-11-26 1975-10-01 Shell Int Research Process for the production of hydrogenrich gas
US3917569A (en) * 1972-12-29 1975-11-04 Texaco Inc Recovery of carbon from synthesis gas
GB2001336B (en) * 1977-06-27 1982-02-10 Giammarco P Process for the production of hydrogen
ZA793440B (en) * 1978-07-17 1980-07-30 Exxon Research Engineering Co Catalytic coal gasification process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1928389C3 (de) * 1968-06-18 1983-12-01 Exxon Research and Engineering Co., 07036 Linden, N.J. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemie-Anlagen und Verfahren, Sept. 1978, S.145-150 *
Energie Heft 6/1978, S. 196-198 *
Hydrocarbon Processing, Dez. 1974, S. 79-87 *
Symposium Ammonia from Coal, The High- Temperature Winkler Coal Gasification Process, S.93, re. Sp., insbes. 5. Abs. *
WINNACKER-KÜCHLER: Chemische Technologie, Bd. I, 1970, S. 639 *
WINNACKER-KÜCHLER: Chemische Technologie, Bd. I, 1970, S.622, 623, 628 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3223702A1 (de) * 1982-06-25 1983-12-29 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Verfahren zum betreiben eines reaktors zur erzeugung von synthesegas und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4617051A (en) * 1982-06-25 1986-10-14 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nurnberg Aktiengesellschaft Method of operating a reactor for synthesis gas production
DE3320228A1 (de) * 1983-06-03 1984-12-06 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Kraftwerk mit einer integrierten kohlevergasungsanlage
DE102007027397A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Uhde Gmbh Verfahren zum Kühlen eines Wasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Prozessgases aus einer Wasserstoffgewinnungsanlage
DE102007027397B4 (de) * 2007-05-21 2013-07-04 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zum Kühlen eines Wasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Prozessgases aus einer Wasserstoffgewinnungsanlage

Also Published As

Publication number Publication date
DK123380A (da) 1981-09-22
NL8101433A (nl) 1981-10-16
JPS56149301A (en) 1981-11-19
DE3111030C2 (de) 1991-11-21
ZA811834B (en) 1982-04-28
FR2478615A1 (fr) 1981-09-25
DK148915B (da) 1985-11-18
IT1139029B (it) 1986-09-17
FR2478615B1 (fr) 1986-09-26
IT8120402A0 (it) 1981-03-18
DK148915C (da) 1986-06-02
CA1187702A (en) 1985-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3111030C2 (de)
DE3873793T2 (de) Erzeugung von brennbarem gas.
DE3784692T2 (de) Verfahren zur verbesserung der qualitaet des wassers angewendet zum kuehlen und waschen eines ungereinigten synthesegases.
DE69406559T2 (de) Integriertes Verfahren zur Herstellung von Brenngas und Sauerstoff enthaltenden organischen Produkten
DE4014018C2 (de)
DD300875A5 (de) Verfahren zur erzeugung von methanol-synthesegas
DE2722502A1 (de) Verfahren zur methanierung von kohlenmonoxid und wasserstoff enthaltenden primaer-synthesegasen fuer die erzeugung von ersatz-erdgas
DE2246407C2 (de) Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie
DE2535105A1 (de) Verfahren zum herstellen von methanhaltigen gasen mit hohem waermegehalt
DE2212700A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines methanreichen, mit erdgas austauschbaren gases
DE112010001421T5 (de) Prozess zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms
DE3224870A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur crackung von schwefelwasserstoff
DE2024301C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2709768A1 (de) Verfahren zum katalytischen konvertieren von rohgas aus der vergasung fester brennstoffe
DE2930214A1 (de) Verfahren zur selektiven oxydation von kohlenmonoxyd im rahmen einer katalytischen ammoniakherstellung
DE3008448C2 (de)
DE2335659C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases
DD299169A5 (de) Verfahren zur erzeugung eines wasserstoffreichen gases
EP2134648A2 (de) Verfahren zur schwefelsäureerzeugung und anlage zur durchführung des verfahrens
DE2065892C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei getrennt anfallenden Synthese-Gasströmen
DE4318444C2 (de) Verfahren zur Hochtemperatur-Konvertierung
DE2641895A1 (de) Verfahren zur erzeugung von durch co-verschiebung umgewandelten gasen
DE102013224037A1 (de) Aufbereitung und Konditionierung von Syntheserohgasen
DE102013224039A1 (de) Behandlung von Synthesegasen aus einer Vergasungseinrichtung
DE4109891A1 (de) Verfahren zum erzeugen von elementarschwefel aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gas

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM.

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8330 Complete renunciation