DE1928389C3 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und KohlendioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltenden
Gasgemisches in Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß folgender Gleichung:
CO +
+ H2
Es ist bekannt. Wasserstoff durch Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien mit Wasserdampf
herzustellen, z. B. durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen
von 650 bis 760° C oder durch Umsetzung von Kohle bzw. Koks mit Wasserdampf bei Temperaturen
bis zu 1370° C, worauf anschließend die erhaltene
Mischung aus CO und H2 bei Temperaturen von beispielsweise 430 bis 480° C in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren mit weiterem Wasserdampf behandelt wird, um das in der ersten Stufe entstandene
Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und weiteren Wasserstoff umzuwandeln. Der zweite, als »Wassergasgleichgewicht«
bekannte Schritt ist durch die Gleichgewichtsbedingungen begrenzt, so daß eine vollständige
Umwandlung von CO in CO2 nicht erreicht wird. Die CO-Konzentration in dem Produkt ist jedoch bei
Erreichen des Gleichgewichts der Temperatur direkt proportional. Demgemäß können mehrere Umwandlungen
von CO in CO2 bei gleichzeitiger Bildung von H2
entweder durch Entfernen des Kohlendioxids aus dem Gleichgewichtssystem und erneutes Überleiten des CO
mit Wasserdampf über den Katalysator in der gleichen oder in folgenden Stufen oder durch Senken der
Temperatur erreicht werden.
Der Einfluß der Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante
ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung:
482
427
371
316
260
204
427
371
316
260
204
5,61
9,03
15,89
31,44
72,75
206,8
| CO-Konzentration bei | B |
| Gleichgewicht | - |
| (Trockenbasis) | 1,12 |
| Einsatzprodukt*) | 0,56 |
| A | |
| 5,19. | |
| 3,30 | |
| 1,77 | |
0,29
K =
(CO2)(H2)
(CO)(H2O)
(CO)(H2O)
·) A: 50% einer 1:1 Mischung von H2 und CO und 50%
Wasserdampf.
B: 30% einer 1:1 Mischung von H2 und CO und 70%
Wasserdampf.
Es ist somit deutlich, daß weniger nicht umgewandeltes CO zurückbleiben wird und kostspielige Verfahrensschritte vermieden werden können, wenn man bei
möglichst niedrigen Temperaturen arbeitet, z. B. bei 149
bis 37 Γ C1 vorzugsweise bei 204 bis 3160C, was möglich
ist, wenn ein Katalysator aus Kupfer auf Zinkoxid eingesetzt wird. Leider sind solche bekannten Tieftemperaturkatalysatoren
außerordentlich empfindlich gegen Schwefelvergiftungen. Da die in Frage kommenden
Ausgangisprodukte Kohle und Koks sowie als Einsatzprodukte für die Umwandlung in Wasserstoff geeignete
schwere Kohlenwasserstoffe merkliche Mengen, bis zu 5 bis 10 Gew.-%, an Schwefel enthalten, der in
Schwefelwasserstoff und zu einem geringen Teil auch in Schwefelkohlenstoff und Kohlenstoffoxysulfid übergeht,
können sie nicht unter Einsatz eines Cu/ZnO-Katalysator:;, sondern nur unter Verwendung eines
schwefelfesten Katalysators, z. B. eines durch Cr2Ü3
aktiviertem Fe2Oi wie z.B. aus der US-PS 26 31 086
bekannt, bei Gleichgewichtstemperaturen von 400 bis 482° C verarbeitet werden. Die CO-Konvertierung
schwefeDiahiger Emsatzgase kann ferner bei Temperaturen von 310 bis 365° C mrt Sulfiden von Übergangselementen
der V. bis VII. Gruppe des Periodensystems zusammen mit Sulfiden von Kobak und/oder Nickel,
gegebenenfalls zusammen mh Sulfiden von Eisen oder Kupfer, katalysiert werden entsprechend der DE-PS
12 50 792. Es ist ferner bekannt, K2CO3 auf Aktivkohle
so als Tieftemperaturkatalysator einzusetzen (vgl. Erdöl und Kohle, 6,195 (1953) und 9,19 (1956)).
Ferner ist aus GB-PS 9 61 860 ein Verfahren bekannt, bei der die CO-Konvertierung bei Temperaturen zwischen
200 und 5000C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Molybdän
und entweder Kobalt oder Nickel, sämtlich in Form ihrer Oxide oder Sulfide, und außerdem eine geringe
Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-°/o, berechnet als Oxid und bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, an Alkali-
bo metallverbindung enthält. Mit diesem bekannten Katalysatorsystem
lassen sich zwar auch in Gegenwart ge eigneter schwefelhaltiger Gasgemische bei verhältnismäßig
geringen Temperaturen unter Druck CO-Konvertierungen durchführen; es hat sich jedoch gezeigt,
h5 daß der Umwandlungsgrad (etwa 93,6%) bei tieferen
Temperaturen (2500C) noch nicht restlos befriedigt, so daß eine weitere Steigerung der CO-Umwandlung bei
gleichem oder geringerem Aufwand wünschenswert er-
scheint
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein CO-Konvertierungsverfahren zu schaffen,
das eine weitere Steigerung der CO-Umwandlung
und das Arbeiten bei noch tieferen Temperaturen unter Verwendung eines gegen Schwefel unempfindlichen
Katalysators gestattet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in
schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3.
Die Alkalimetallverbindung und die Hydrierungs-/ Dehydrierungskomponente können gemeinsam oder
jeweils für sich auf einen Träger aufgebracht sein. Weiterhin kann die Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente
mii der Alkalimetallverbindung imprägniert sein. Als Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente
dient Kobalt zusammen mit Molybdän.
Diese Katalysatoren werden vor der Verwendung sulfidiert, so daß sie sich besonders für schwefelhaltige
Einsatzprodukte eignen. Jedoch sind die Katalysatoren auch für schwefelfreie Einsatzprodukte brauchbar. Bei
Verwendung schwefelhaltiger Einsatzprodukte wird der Katalysator in situ durch Überleiten des Einsatzproduktes
über das Oxid oder eine sonstige Verbindung, die dadurch in das Sulfid übergeführt wird, sulfidiert
Durch die vorliegende Erfindung wird es nicht nur möglich, den Effekt des Schwefels auf die Alkalimetallverbindungen
auszuschalten, sondern es wird darüber hinaus eine im wesentlichen vollständige Umwandlung
des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid in einem Schritt bei niedrigen Temperaturen erreicht, was bislang in
Gegenwart von Schwefel nicht möglich gewesen ist Dies bringt erhebliche wirtschaftliche Einsparungen mit
sich, da der kostenaufwendige Schritt der Abtrennung des Kohlendioxids entfällt Es kann angenommen
werden, daß die Alkalimetallverbindung in Gegenwart von Wasserdampf als flüssige Phase vorliegt, die in
Berührung mit der Oberfläche der Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente
steht. Es ist zu vermuten, daß die wäßrige Alkalimetallphase das Kohlenmonoxid in
Formiat überführt und daß das Formiat an der
Oberfläche des Hydrierungs-ZDehydrierungskatalysators in CO2 und H2 umgewandelt wird. Das Zusammenwirken
der beiden verschiedenartigen Katalysatoren führt damit zu einem deutlichen synergistischen Effekt
für die katalytische Aktivität.
Geeignete Alkalimetallverbindungen sind die Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydrogenphosphate, Sulfide,
Hydrogensulfide, Silikate, Hydrogensulfite, Aluminate, Hydroxide, Acetate, Wolframate u. dgl. des Natriums,
Kaliums, Lithiums, Rubidiums und Cäsiums. Alkalimetallsalze organischer Säuren, wie z. B. die Acetate, sind
gleich geeignet Tatsächlich kann das Alkalisalz irgendeiner beliebigen Säure verwendet werden, solange
die Dissoziationskonstante derselben weniger als 1 χ ΙΟ-3 beträgt Die Kalium- und Cäsiumsalze sind
besonders bevorzugt
Die Metalle können in Form des Oxids oder einer anderen leicht in das Sulfid überführbaren Verbindung
eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden anschließend in situ sulfidiert, indem man das schwefelhaltige
Einsatzprodukt überleitet. Cäsium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat zusammen mit Kobalt/Molybdän
ergeben einen besonders wirksamen Katalysator. Im folgenden werden diese Katalysatoren nur mit Bezug-
nähme auf das Metall angegeben, ohne genaue
Bezugnahme auf die Art der Verbindung. Unter den Reaktionsbedingungen liegt der Katalysator normalerweise
in einer teilweise reduzierten und sulfidierten Form vor, die sich nur schwierig stöchiometrisch
definieren läßt
Die katalytisch aktiven Metallbestandteile können entweder auf einem Träger oder ohne Träger vorliegen,
wobei im ersteren Fall die Art des Trägers nicht wesentlich ist
Die Katalysatorbestandteile können auf irgendeine übliche Weise auf den Träger aufgebracht werden.
Vorzugsweise wird der Träger zunächst mit der Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente versehen,
worauf diese Kombination beispielsweise bei 538 bis 649° C kalziniert wird, um die Metalle in die stabilen
Oxide zu überführen. Anschließend wird der Träger mit der Alkalimetallverbindung, z.B. mit Cäsium- oder
Kaliumcarbonat, imprägniert und der Katalysator einfach getrocknet Im allgemeinen wird das Trägermaterial
mit einer die ausgewählte Verbindung enthaltenden Lösung imprägniert Der fertige Katalysator wird
anschließend in bekannter Weise sulfidiert, z. B. durch
Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan
u.dgl. über den Katalysator. Der Katalysator kann jedoch auch wie vorstehend beschrieben in situ
sulfidiert werden.
Andererseits können die verschiedenen Komponenten auch mechanisch, z. B. in trockener Form, miteinander
vermischt werden. Gute Katalysatoren können durch Feinvermahlen eines Kobalt/Molybdän-Katalysators
auf einem Tonerdeträger und Vermischen des erhaltenen Pulvers mit einer gepulverten Alkalimetallverbindung,
wie Cäsiumcarbonat, erhalten werden. Das gebildete Gemisch wird nach Zugabe eines Schmiermittels,
wie Stearinsäure oder Graphit, zu Pellets verpreßt die kalziniert und sulfidiert werden.
Die Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente (berechnet als Oxid) wird in Mengen von 0,1 bis 3,0
Gewichtsteilen, bezogen auf die Alkalimetallverbindung (berechnet als Oxid), verwendet, wobei jeweils das
Trägermaterial, falls ein solches für einen oder beide Bestandteile des Katalysators Verwendung findet, nicht
berücksichtigt ist Alle Bestandteile sind in die Rechnung in Form ihrer Oxide eingesetzt
Bei Verwendung eines Trägers ist das Verhältnis von Katalysatorbestandteilen zu Trägermaterialien nicht
kritisch, es kann zwischen etwa 90 und etwa 0,5 Gew.-% Hegen, jedoch hat es sich als am günstigsten erwiesen,
Mengen von etwa 50 bis etwa 1 Gew.-% einzusetzen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator
einschließlich Trägermaterial. Als besonders wirksam haben sich Hydrierungs-ZDehydrierungskatalysatoren
erwiesen, die vor dem Sulfidieren Kobahoxid und Molybdänoxid auf ^-Aluminiumoxid enthalten. Besonders
geeignete Katalysatoren enthalten 0,1 bis 10 Gew.-% Kobaltoxid und 1 bis 25 Gew.-% Molybdänoxid.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente aus 1 bis 5
Gew.-% Kobaltoxid und 5 bis 15 Gew.-% Molybdänoxid besteht Diese Katalysatorkomponente kann
anschließend mit einer Alkalimetallverbindung imprägniert werden und wird dann zur Erzeugung des
eigentlichen Katalysators sulfidiert Andererseits kann die Alkalimetallverbindung ihrerseits unabhängig von
der Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente auf einen Träger aufgebracht werden, worauf beide Katalysato-
ren miteinander vermischt und zur Herstellung des Tabelle I eigentlichen Katalysators sulfidiert werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Die Gasdurchsatzgeschwindigkeit je
Stunde kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die Durchsatzmenge liegt im allgemeinen zwischen 300 und
30 000 Volumen Einsatzprodukt je Volumen Katalysator einschließlich Träger (Vol/Vol/Stunde), berechnet
für das trockene Gas unter Nornialbecimgungen.
Die Wassergasgleichgewichtsreaktion ist an sich seit langem bekannt, aber durch das erfindungsgemäße
Verfahren werden niedrige Temperaturen ermöglicht, die einen sehr günstigen Einfluß auf das Reaktionsgleichgewicht haben. Kohlenmonoxid oder ein Gas mit
einem Gehalt von 0,1 Vol.-% oder mehr an Kohlenmonoxid sowie Wasserdampf in Mengen von 1 bis 100 VoL
je VoL Kohlenmonoxid werden in einen Konverter eingeleitet und bei einer Temperatur zwischen 149 und
371 "C über die Alkalimetallverbindung und den Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator geleitet Der
Druck liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 15,1 bis 106,5 bar, kann aber auch zwischen Normaldruck und
212 bar oder darüber betragen. Im einzelnen müssen die Druck- und Temperaturbedingungen jeweils so gewählt
werden, daß sie oberhalb des Taupunktes für den Wasserdampf in dem Gemisch liegen. Das Verfahren ist
besonders wirksam, wenn das Einsatzprodukt Schwefel enthält Tatsächlich führt die Anwesenheit von Schwefel
in dem Einsatzprodukt in vielen Fällen zu höheren Umwandlungswerten. Erforderlichenfalls kann der
Katalysator durch Oxydieren und erneutes Sulfidieren regeneriert werden.
Typische Ergebnisse, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind in
den folgenden Beispielen enthalten. In allen Fällen beziehen sich die analytischen Angaben für die
Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente auf die Metalle in Form ihrer Oxide und für die Alkalimetallkomponente
ebenfalls auf die entsprechenden Oxide.
| Versuchsnummer | 2 | 3 | Typ B | tat | |
| 1 | Co,Mo | keine | Typ B | ||
| Metalle | Co,Mo | Cs-Acetat Cs-Acetat Cs-Ace- | 0,497 | ||
| Alkalimetall- | -(13,3 g | ||||
| verbindung | TypA | Cs-Ace tat) |
|||
| y-Aluminiumoxid | Mol.-% CO im Produkt | ||||
| als Träger | 0,453 | ||||
| Gewichtsverhältnis | |||||
| CoO + MoOj/CsjO | |||||
| Temperatur Druck | |||||
| CQ (bar) |
20
330 274 246 218 218 177 177 39,4
39,7
39,7
39,7
15,1
15,1
1
39,7
39,7
39,7
15,1
15,1
1
1,16
0,53
0,43
0,32
0,31
20,57
45,54
1,17 0,54
0,40
48,61
41,35
Die Versuchswerte zeigen, daß ein Gemisch aus jo Cäsiumacetat und Kobalt/Molybdän ein äußerst wirksamer
und ergiebiger Katalysator für die Wassergasgleichgewichtsreaktion bei Temperaturen bis herab zu
177° C ist Dies ist ein sehr deutlicher Unterschied zu den
mit Cäsiumacetat allein unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnissen, wonach bei Durchführung der
Umsetzung bei 33O0C 48,61% Kohlenmonoxid im Produkt bleiben. Die Analysenwerte für das Einsatzprodukt
und das Endprodukt sind jeweils in Mol% angegeben.
40
Ein Gasgemisch, bestehend aus ungefähr 46% Wasserstoff, 53% Kohlenmonoxid und etwa 1%
Schwefelwasserstoff, diente als gasförmiges Einsatzprodukt, das durch einen den Katalysator enthaltenden Tabelle II
Reaktor bei 39,7 bar so schnell durchgeleitet wurde, daß 50
ein Durchsatz für das trockene gasförmige Produkt von 2700 Vol/Vol/Stunde (gemessen bei Zimmertemperatur
und 1 bar) aufrechterhalten wurde, wobei zusammen mit dem Einsatzprodukt Wasserdampf in ehern Mol-Verhältnis
von 1 MoI je Mol trockenes gasförmiges Produkt zugeführt wurde. Der Katalysator bestand aus Kobalt/
Molybdän, dispergiert auf y-Alummiumoxid mit einer
Oberfläche von 200 bis 400 m2/g und einem Porenvolumen von 0,60 bis 0,70 cm3/g, wobei der Kobahgehalt 3,5
Gew.-% CoO und der Molybdängehah 13 Gew.-% MOO3 entsprach; der Katalysator war mit 44 bis 48
Gew.-% Cäsiumacetat in Form einer wäßrigen Lösung (1,7 χ 10"3MoI je ml Katalysatorvolumen) imprägniert
und bei etwa 150°C getrocknet worden. Anschließend hatte man den Katalysator in situ durch etwa b5
sinstündiges Überleiten des Einsatzproduktes über den Katalysator bei einer Temperatur von 330° C sulfidiert
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das Kobalt und das Molybdän getrennt
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
Versuchsnummer 4 5
Metalle Alkalimetallverbindung
Gewichtsverhältnis
COO/CS2O bzw.
MOO3/CS2O
COO/CS2O bzw.
MOO3/CS2O
Co(4,4
Gew.-% CoO)
Gew.-% CoO)
Cs-Acetat 0.138
Mo(Il
Gew.-%
MoO3)
Cs-Acetat
0,394
Temperatur CC Druck (bar)
Mol.-% CO im Produkt
39,7
39,7
39,7
4,10 32,83
1,53 11,56
| Versuchsnummer | 7 | |
| 6 | Co,Mo | |
| Metalle | Co7Mo | Cs2CO3 |
| Alkalimetallverbindung | K-Acetat | (8,7 X 10"4 |
| (1,7 X 10"3 | Mol/ml | |
| Mol/ml | Katalysator) | |
| Katalysator) | 0,492 | |
| Gewichtsverhältnis | 1,37 | |
| CoO + MoOj/Alkali- | ||
| metalloxid | % CO im | |
| Temperatur C Druck | (bar) MoI.- | Produkt |
| 330 | 39,7 | 1,19 | 1,28 |
| 274 | 39,7 | 0,59 | |
| 246 | 39,7 | ||
| 218 | 15,1 | 0,39 | 0,37 |
| 177 | 15,1 | 0,77 | 0,35 |
| 177 | 1 | 43,67 |
Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß Kaliumacetat praktisch ebenso wirksam ist wie Cäsiumacetat herab
bis zu Temperaturen von 218 =C und daß Cäsiumcarbonat genauso wirksam ist
40
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen die erhöhte Wirksamkeit der Kobalt/Molybdän-Kombination, verglichen
mit den beiden Bestandteilen allein.
Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, um den Einfluß unterschiedlicher Mengen an Alkalimetallverbindung
bei Verwendung von Kobalt/Molybdän zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III ι ο
zusammengefaßt:
Wirksamkeit des Katalysators bei Verwendung für schwefelhaltige und schwefelfreie Einsatzprodukte hat.
Bei 33O0C wurden die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten:
Versuchsnummer
13 14
13 14
15
Der Versuch 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, um zu untersuchen, welchen Einfluß die Sulfidierung auf die
45
| Katalysator (Co,Mo) | nicht | in situ | vorher |
| sulfid. | sulfidiert | sulfidiert | |
| Gewichtsverhältnis | 0,453 | 0,453 | 0,453 |
| H/D-Komponente/ | |||
| Alkalimetalloxid | |||
| Einsatzprodukt | |||
| (in Mol.-%) | |||
| H2 | 45,9 | 46,44 | 45,9 |
| CO | 54,1 | 52,51 | 54,1 |
| H2S | O | 1,4 | 0 |
| Produkt | |||
| CO (in Mol.-%) | 17,32 | 1,19 | 1,18 |
| CO-Umwandlung | 57,9 | 96,5 | 96,7 |
20
25
30 Die Ergebnisse beweisen, daß sowohl der in situ sulfidierte (Versuch 14) als auch der vorher sulfidierte
Katalysator bei gleichzeitiger Abwesenheit von Schwefel im Einsatzprodukt (Versuch 15) zu einer dem
Gleichgewicht entsprechenden Umwandlung des Kohlenmonoxids führen, wahrend der nicht sulfidierte
Katalysator mit einem schwefelfreien Einsatzprodukt (Versuch 13) eine wesentlich schlechtere Umwandlung
ergibt
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden verschiedene Katalysatoren getestet, um den Einfluß
unterschiedlicher Trägermaterialien zu untersuchen, wobei eine (X-Al2Os niedriger Oberfläche, Faujasit und
Kohle mit dem in Versuch 2 des Beispiels 1 verwendeten γ- Aluminiumoxid großer Oberfläche verglichen wurden.
| Versuchsnumm er | 16 | 17 | 18 | |
| 2 | Faujasit | A-Al2O3 | Aktivkohle | |
| Trägermaterial | Ml2O3 | Co5Mo | Co5Mo | Mo |
| Metalle | Co5Mo | (3,7% CoO | (1,6% CoO | (12% |
| (3,5% CoO | 13,8% MoO3) | 6,0% MoO3) | MoO3) | |
| 13% MoO3) | Cs-Acetat | Cs-Acetat | Cs-Acetat | |
| Alkalimetallverbindung | Cs-Acetat | 0,422 | 0,345 | 0,266 |
| Gewichtsverhältnis | 0,497 | |||
| H/D-Komponente/Cs^ | ||||
Druck (bar)
10
| 330 | 39,7 | 1,17 | 1,15 |
| 274 | 39,7 | 0,54 | 0,62 |
| 246 | 39,7 | ||
| 218 | 39,7 | 0,40 | |
| 218 | 15,1 | 0,23 | 32,3 |
| 177 | 15,1 | ||
| 177 | 1 | 41.35 |
1,18
0,51
«1,03)
1,42
34
34
Bei Verwendung eines Natriumcarbonat sowie als Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator Kobalt/Molybdän
auf Tonerde enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 1 bei 316°C wird das CO praktisch vollständig
bis zu der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration an CO2 umgewandelt.
Ein Gasgemisch, bestehend aus ungefähr 46% Wasserstoff, 53% Kohlenmonoxid und etwa 1% H2S
wurde als Einsatzprodukt verwendet Dieses gasförmige Einsatzprodukt wurde durch einen mit einem Katalysator
beschickten Reaktor bei 39,7 bar in einer solchen Menge durchgeleitet, daß der Durchsatz des trockenen
gasförmigen Produktes 2700 Vol/Vol/Stunde bei Raumtemperatur
und 1 bar betrug, wobei gleichzeitig mit dem Einsatzprodukt Wasserdampf mit einem Mol-Verhältnis
von 1 Mol je Mol trockenes gasförmiges Produkt zugesetzt wurde. Das für diesen Versuch verwendete
KobahTMolybdän wurde in der gleichen Weise hergestellt
und besaß die gleiche prozentuale Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Diese Kobah/Molybdan-Komponente
wurde mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung in einer Menge entsprechend 8,7 χ 10-4MoI je ml
Katalysatorvolumen imprägniert, worauf bei 15ö=C
getrocknet wurde. Bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator betrug der Gehalt an Kaliumcarbonat 13,6
Gew.-%. Anschließend wurde der Katalysator nach dem üblichen Verfahren sulfidiert. Es wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
| Tabelle VI | Reaktions | MoL-1K CO | im Produkt |
| Reaktions- | druck in bar | ||
| Temperatur | gefunden | thermodyna- | |
| in °C | misches | ||
| Gleich | |||
| gewicht | |||
| 39,7 | 0,64 | 0,63 | |
| 288 | 15,1 | 0,20 | 0,22 |
| 218 | |||
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich den vorteilhaften Einfluß bei der Verwendung von Kaliumcarbonat
zusammen mit der Hydrienings-ZDehydrierungskomponente.
Claims (3)
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen
in Wasserst iff und Kohlendioxid, wobei das Gasgemisch bei einer Temperatur von wenigstens
149°C und unter Wassergasreaktionsbedingungen mit einem gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten
Katalysator in Kontakt gebracht wird, der als Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente Kobalt
zusammen mit Molybdän in Form der Sulfide oder Oxide oder einer anderen leicht in das Sulfid
überführbaren Verbindung sowie als Aktivator eine Alkalimetallverbindung enthält, die sich von einer
Säure mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 1 χ 10"3 ableitet, und der sulfidiert worden
ist oder in situ sulfidiert wird, sofern die Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente
nicht bereits in sulfidischer Form vorliegt, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente (berechnet als Oxid) zu Alkalimetallverbindung (berechnet als
Oxid) im Bereich von 0,1 : 1 bis 3:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung ein Kalium-
oder Cäsiumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung
Kaliumcarbonat eingesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73785068A | 1968-06-18 | 1968-06-18 | |
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