DE868596C

DE868596C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase

Info

Publication number: DE868596C
Application number: DER1759A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-05-18
Filing date: 1950-05-18
Publication date: 1953-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase Zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf, d. h. zur sogenanntern Gaskonvertierung, wie sie mit Wassergas und vielen anderen industriellen Gasen ausgeführt wird, sind Katalysatoren vorgeschlagen worden, die als katalytisch wirksamen Bestandteil mehr oder weniger große Mengen von. Kupfer und/oder Kupferoxyd enthalten. Daneben können geeignete Trägerstoffe und aktivierende Metalloxyde vorhanden -sein (vgl. amerikanische Patentschrift r 865 770). Als Trägerstoffe s-inid beispielsweise Kieselgur, Bleicherde, Silikagel und Aluminiumoxyd geeignet und an: sich bekannt. Als Aktivatoren wurden nichtflüchtige Metalloxyde oder Metalloxydgemische der a. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems vorgeschlagen., d. h. also beispielsweise Erdalkalioxyde, Aluminiumoxyde, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Kieselsäure, Zinnoxyd, Vanadiumoxyd, Chromoxyd oder Manganoxyd. Zur weiteren Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit können die Konvertierungskatalysatoren mit Verbindungen der Alkalimetalle, z. B. mit Al'kalihydroxyden, -car'bonaten, -silicaten oder -phosphaten, imprägniert werden, was eine katalysatortechnisch ebenfalls bekannte Maßnahme ist.

Die bisher verwendeten Konvertierungskatalysatoren werden durch Fällungsreaktionen hergestellt, weil man nur auf diese Weise eine ausreichende Aktivität sicherzustellen glaubt. Derartige Katalysatoren sind jedoch wenig druck- und abriebfest, so daß sie nach längerer Betriebszeit

und'-wiederholter Regenerierung einen hohen Staub-

anfall zeigen, wobei sie ihre Wirksamkeit weit-

gehend- einbüßen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von

Wasserstoff jdüreli@katalytische Umsetzung kohlen-

-oxydhaltiger Gase mit Wasserdampf unter Ver-

neridung vöii-'geschinolzenen, gepreßten oder auf

nn,dere°- Weise verdichteten Katalysatoren, die

Kupfer und/oder Kupferoxyd, aktivierende Metall-

oxyde der 2i. bis- 7. Gruppe des Periodischen Sy-

stems und gegebenenfalls die üblichen Trägerstoffe

enthalten, erfolgen kann, wenn Poren aufweisende

Katalysatoren verwendet werden:

Besonders vorteilhaft ist es,- wenn die Kataly-

satoren aus Kupferoxyd undMetalloxydmischungen

durch Sinterung hergestellt wenden, weil sich auf

diesem Wege Katalysatoren von sehr großer Korn'--

härte ergeben. Diedurch Sinterungbenutztenpulver-

förmigen Metalloxydmischungen werden mit Me-

tallen oder anderen Stoffen versetzt, die sich aus

dem fertigen Katalysator durch Säuren oder Al-

kalien herauslösen lassen. Auf diese Weise gewinnt

manKtxpfer-Skelett Katalysatorenvon außerordent-

lich hoher Aktivität und Lebensdauer. Als Stoffe;

die sich nach der Sinterung unter Porenbildung

herauslösen lass.em; sind beispielsweise Aluminium

oder- Silicium geeignet.

Wenn erfindungsgemäße Katalysatoren durch

Pressung erzeugt werden sollen, 4ann wirdbeispiels-

weise Kupfercarbonat oder eine andere in der Hitze

in Kupferoxyd zerfallende Kupferverbindung unter

-Zumischung von aktivierenden Metalloxyden und

gegebenenfalls, von. Trägerstoffen zu kornförmigen

Tabletten verpreßt. Die Preßmischung kann zur

Auflockerung einen Zusatz von Ammoncarbonat

erhalten. .

Vor ihrer Inbetriebnahme müssen die erfindungs-

gemäßen Katalysatoren in der üblichen, Weise re-

duziert werden. Diese Reduktion 'kann durch

Wasserstoff oder durch Wasserstoff und KOhlem-

oxydenthaltende Gase erfolgen.

Wenn die Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit

nachlassen, können sie bei annähernd 40i5° mit

Wasserdampf regeneriert werden-. Mit gleichem Er-

folg kann zu diesem Zweck aber auch. eine -ab-

wechselnde oxydierende und reduzierende Behand-

lung des Katalysators erfolgen. .

Erfiildüngsgemäße Katalysatoren sind geeignet

zür.`Könverti.erung von- Wassergas, von Kohlen-

destillaUonsgasen oder von Gemischen von Wasser-

gas- und Kohlendestillationsgasen. Mit gleichem Er-

folg !können ,sie. auch zur Konvertierung von Syn-

t'heserestgasen, z. B. von Restgasen der Methanol-

syn@these, öder der katalytischen Kohlenoxyd-

li@drierung dienen. Auch- zur gleichzeitigen Kon-

vertierung und Entschwefelung von Gasen oder zur

gleichzeitigen Konvertierung und Reinigung von

Gasen,, in denen z. B,. Cyanverbindungen und/oder

Härz'bildrier vorhanden sind, können die neuen

Kätalysatören verwendet. werden.

Zur Erzielüng' einer gten und lang anhaltenden

Wirksamkeit der Konvertierungskatalysatoren ist

es- jedoch.- zyveckmäßig, wenn die zu behandelnden

Gase vorher in an sich bekannter Weise katalytisch oder adsorptiv von den vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.

Beispiel r Es wurden zoo Teile Kupferpulver mit 2 Teilen in wenig Wasser gelöstem Borax angeteigt und zu kleinen Zylindern von etwa 5 mm Durchmesser ausgeformt. Nach drei- bis vierstündigem Trocknen bei etwa i-->o:' wurden die Stückchen 3 Stunden in neutraler oder noch besser reduzierender, also Wasserstoff enthaltender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 700°' geglüht. Die Stückchen zeigten nach dem Erkalten ein durch Sinterung hervorgerufenes dichtes Gefüge und ,eine gute mechanische Festigkeit. Ihre Wirksamkeit in bezug auf die Konvertierung von Wassergas mit Wasserdampf zeigte sich schon befriedigend bei Temperaturen von 25o bis 3oo'°'. Die konvertierende Wirkung konnte durch Zumischen von Alkali- und/oder Erdalkalioxyd vor der Sinterung verstärkt werden. ' B,eispiel2 Eine aus 4.o Teilen Aluminium und 6o Teilen Kupfer hergestellte Legierung wird zu Stückchen von etwa 3 mm Korngröße zerkleinert. Die erhaltenen Stückchen wurden mit Natronlauge, die 8o g Na O H im Liter enthielt, unter Luftabschluß bis zum Aufhörender Wasserstoffentwicklung gekocht. Nach der Filtration wurde der Filterrückstand durch Nachwaschen m-it Wasser von der- Hauptmenge, des anhaftenden Alkalis befreit und getrocknet. Über die getrocknete Masse wurde bei Temperaturen von 25o his 300°' und bei normalem Druck ein aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserldampf bestehendes Gasgemisch geleitet. Die Belastung belief sich auf stündlich 2o1 CO je Liter Katalysator. Unter :diesen Bedingungen wurden im Sinne der Gleichung CO+H20=H2+C02 . etwa 9i5 1/o des eingesetzten C O umgesetzt. B,eispiel3 Es .wurden 3i5 Teile (NH4)2C0,, roo Teile Cu C 03 und 5 Teile Ca C 03 in einer Pastillenpresse in bekannter Weise unter hohem Druck zu Zylindern: von 5 mm Durchmesser und 3'mm Höhe verpreßt. Die fertigen Tabletten wurden in strörriendem Wasserstoff allmählich bis auf q.od°` erhitzt und -reduziert. Die Reduktion erfolgte bei normalem Druck. Es hinterblieben harte Tabletten von hoher Porosität, welche die Konvertierung von Kohlenoxyd mit Wass'erd'ampf bereits unterhalb 3009' bewerkstelligen. '

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase mit Wasserdampf unter Verwendung von geschmolzenen, gepreßten oder auf andere Weise verdichteten Katalysatoren, die Kupfer und/oder Kupferoxyd, aktivierende Metalloxyde der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfallsdie üblichenTrägerstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Poren aufweisende Katalysatoren verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung Metalle oder Metallverbindungen zugesetzt werden, die sich unter Porenbildung aus dem fertigen Katalysator herauslösen lassen.
3. Verfahren nadh den Ansprüchen r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von gepreßten Katalysatoren Stoffe, z. B. Ammoncarbonat, zugesetzt werden, die durch Verdampfungsvorgänge oder Sublimierung unter Porenbildung aus dem fertigen Katalysator entfernt werden können. q.. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 3, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei annähernd 40o° mit Wasserdampf oder durch eine aufeinanderfölgen@de oxydierende und reduzierende Behandlung regeneriert werden.