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Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern für die thermisch/katalytische Spaltung und/oder Umformung von höher-und hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, zur thermisch/katalytischen Umwandlung höher- und hochmolekularer, gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe in Gase, die im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffver-
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren. Sie besteht darin, dass Oxyde der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems gemeinsam mit Oxyden der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe als Sintermittel bei den in der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert werden. An Stelle der Oxyde können auch Verbindungen verwandt werden, die beim Brennen in die Oxyde übergehen, z. B. Hydroxyde, Carbonate.
Der erhaltene Sinter wird dann auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert und das zerkleinerte Gut anschliessend, erforderlichenfalls nach Zusatz von Bindemitteln und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in der Keramik üblichen Verfahren zu Katalysatorkörpern verformt. Die Formlinge sind dann bei den zur keramischen Bindung erforderlichen Temperaturen zu brennen.
Als Bindemittel und/oder Plastifizierungsmittel sollen solche verwandt werden, durch die keine Fremdstoffe in die Katalysatorkörper eingebracht werden, z. B. Ton als Bindemittel und Methylzellulose als Plastifizierungsmittel. Auch werden durch erneuten Zusatz von Ton die Fehlstellen im Gitter der beim Brennen im Sinter gebildeten Kristalle beim Fertigbrande weiter erhöht.
Als Oxyde der Elemente der 2. Gruppe erwies sich Magnesiumoxyd als besonders geeignet. Es kann auch in Form kaustischer Magnesia und/oder Magnesiumhydroxyd und/oder Magnesiumcarbonat der Ausgangsmasse zugegeben werden. Als oxydische Verbindung der Elemente der 3. und 4. Gruppe wird zweckmässig Ton verwandt.
Aus den genannten Magesiumverbindungen und Ton hergestellte Katalysatorkörper sind hydratationsbeständig, im wesentlichen kristallin und verändern ihre Struktur bei den für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Temperaturen nicht.
Die Kristallite, aus denen ein solcher Katalysatorkörper besteht, besitzen Fehlstellen, also besonders aktive Zentren, in ihrem Kristallgitter, an denen Protonenaustausch bevorzugt stattfindet. Die Geschwindigkeit der katalytischen Spaltung, die von der Möglichkeit eines Elektronenüberganges von den Molekülen der Kohlenwasserstoffe zum Katalysator und umgekehrt wesentlich abhängt, wird durch die verwandten Katalysatoren daher sehr beschleunigt. Auch wirken die benutzten Katalysatoren bei den für die Spaltung angewandten Temperaturen nicht dehydrierend, sondern lenken lediglich die Spaltung, wobei diese auf bevorzugte Molekülstellen, insbesondere auf die Molekülmitte, beschränkt wird. Als Endprodukte der Kettenreaktion entstehen hauptsächlich gasförmige Bruchstücke mit vier und weniger Kohlenstoffatomen im Molekül.
Als zweckmässig wurde ermittelt, solche Katalysatorkörper zu verwenden, deren Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der 2. Gruppe den Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. undloder 4. Gruppe erheblich übersteigt. Der Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe soll dabei etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.
Um eine möglichst gleichmässige Porosität der fertigen Katalysatorkörper zu erhalten und um gleichmässige Porengrössen zu erreichen, soll der gebrannte Sinter vor der Formgebung auf Korngrössen im wesentlichen unter 0, 8 mm zerkleinert werden. Auch können noch zu dem zerkleinerten Sinter vor der Formgebung Stoffe zugesetzt werden, die eine erhöhte Porosität der fertiggebrannten Katalysatorkörper ergeben, z. B. organische Quellmittel, wie Zelluloseester.
Die fertiggebrannten Katalysatorkörper können noch mit wässerigen Lösungen von Verbindungen der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems getränkt werden, wobei solche Verbindungen ausgewählt werden, die beim Brennen in die Oxyde der genannten Elemente übergehen.
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Solche bifunktionelle Umformungskatalysatoren fördern sowohl die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit mehreren C-Atomen im Molekül als auch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen.
Verbindungen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe mit einem starken organischen Anion erwiesen sich als am vorteilhaftesten, z. B. Nickelacetat, Kobaltformiat. Die zur Tränkung verwandte Lösung wird in solchen Fällen zweckmässig mit Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Elemente der 2. und/oder 3. Gruppe des periodischen Systems z. B. Mg (OH) 2 bis zu einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 versetzt.
Als besonders geeignet erwies sich zur Tränkung eine Lösung, die beim Brennen Cr203 bildet.
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lysatorkörpern erreicht.
Es ist jedoch auch möglich, Oxyde der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems oder beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen den Ausgangsstoffen für die Sinterherstellung mit als Sintermittel zuzusetzen, wodurch die Fehlstellen in den beim Brennen gebildeten Kristallen weiter erhöht werden. Als zusätzliches Sintermittel wird ebenfalls zweckmässig Cr203 oder
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bindungen dem Anmachwasser für den zerkleinerten, zu formenden Sinter zugesetzt werden.
Der Anteil an Elementen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe und/oder deren Verbindungen soll als Oxyde berechnet, etwa bis 15 Gew.-% im fertiggebrannten Katalysatorkörper betragen.
Wenn dabei der Anteil an Elementen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe, berechnet als Oxyde, nicht mehr als 0, 5% des einzelnen Katalysatorkörpers beträgt, bewirkt dies weniger eine Beschleunigung der Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit den oxydierenden Gasen als eine synergetische Verstärkung der Aktivität des Katalysatorkörpers, beruhend auf einem erhöhten Protonenaustausch.
Wie die Versuche ergaben, besitzen die Katalysatorkörper zweckmässig eine aktive Oberfläche von 400 bis 800 m2/gr. Dabei sollen die Körper eine Porosität von etwa 35 bis 55 Vol.-% aufweisen.Die Gasdurchlässigkeit der Körper beträgt zweckmässig 30-50 nPm.
Bei Verfahren, bei denen die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in eine Spaltphase, in der die Ausgangskohlenwasserstoffe gespalten werden und eine Umsetzungsphase, in der die Spaltgase aus der ersten Phase mit den oxydierenden Gasen umgesetzt werden, getrennt ist, eignen sich für die Spaltphase insbesondere Katalysatorkörper, deren Anteil an Elementen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des
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oder die frei von diesen Elementen und/oder deren Verbindungen sind, für die Umsetzungsphase insbesondere Katalysatorkörper, die 0, 5-15 Gew.- ', an diesen Elementen bzw. deren Verbindungen (berechnet als Oxyde) enthalten.
Beispiel :
Reines Magnesiumoxyd mit einem Gehalt von 99, 5% MgO wurde mit zirka 5-6% eines Gemisches
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1580 CMgO 94-95% Al, 03 3-4% Si02 2-3%.
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besassen. Das Pulver wurde mit 1% Methylzellulose als Plastifizierungsmittel und 12% Ton als Bindemittel versetzt und hierauf zu Formkörpern verarbeitet.
Die so erhaltenen Formkörper wurden bei Temperaturen bei 13500 C gebrannt. Sie besassen folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> MgO <SEP> .......................... <SEP> 90-92
<tb> Al2O3 <SEP> ........................ <SEP> 5-6%
<tb> Si02....................... <SEP> 3- <SEP> 40/" <SEP>
<tb> ta-Wert..................... <SEP> 15250 <SEP> C
<tb> Porosität <SEP> 45%
<tb> aktive <SEP> Oberfläche <SEP> 700 <SEP> cm2/g
<tb> Gasdurchlässigkeit <SEP> 20 <SEP> nPm
<tb>
Die so erhaltenen Ringe wurden in einer 5% igen Chromsäurelösung, die durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5, 8 eingestellt war, getränkt, bis die getränkten Ringe einen Croc- Gehalt von 0, 500 besassen, und dann bei 50-600 C getrocknet.
Diese Ringe wurden als Spaltkatalysatoren für Spaltung von Rohöl verwendet. Bei Einsatz eines Rohöls mit folgenden Kenndaten
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besitzt bei einer Reaktionstemperatur von 700 bis 750 C das Reaktionsprodukt etwa folgende Zusammensetzung : CH, 35-38% C, H, 14-15% C, Hs 8-9%
CnHm 10-11%
H2 20-22%
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sind in der Analyse nicht enthalten. Eine Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Dampf fand bei der angewandten Temperatur nicht statt.
Das so erhaltene Spaltgas wurde hierauf bei einer Temperatur von 950 bis 1000 C über einen Kontakt
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Der Vergasungswirkungsgrad der Umformung betrug 83-85%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern für die thermisch/katalytische Spaltung und/oder Umformung von höher- und hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder andern oxydierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass Oxyde der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems und/oder in solche Oxyde beim Brennen übergehende Verbindungen gemeinsam mit Oxyden der Elemente der 3. und/oder 4.
Gruppe und/oder beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen als Sintermittel bei den in der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert werden, der erhaltene Sinter dann auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert und das zerkleinerte Gut dann, erforderlichenfalls nach Zusatz von Bindemitteln und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in der Keramik üblichen Verfahren zu Katalysatorkörpern gewünschter Gestalt verformt wird, die dann bei den zur keramischen Bindung erforderlichen Temperaturen gebrannt werden, worauf die fertiggebrannten Katalysatorkörper gewünschtenfalls mit wässerigen Lösungen von bei höheren Temperaturen in Oxyde der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems übergehenden Verbindungen getränkt und sodann getrocknet werden.