DE2008936C3 - Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Ls ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan oder Frdgas, über Katalysatoren,
die als aktive Komponente Metalle tier S. Nebengruppe
des Periodischen Systems, besonders Nickel, enthalten, mit Wasserdampf und gegebenenfalls
Kohlendioxid und/oder sauersloffhaltigen Gasen, hei Temperaturen \on 500 bis KX)O C und Drücken bis 4"
zu 50 at zu wasseistoffhaltigeii Gasen zu spalten. Die
dafür geeigneten Katalysatoren müssen auch bei Temperaluren über 1100 C hitzebeständig sein sowie
eine genügend hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Ferner soll ein derartiger Katalysator, nachdem er auf
Betriebstemperatur gebracht ist, rasch seine volle Aktivität entfalten uikI keine umständliche und zeitraubende
Reduktion mit Wasserstoff erforderlich machen. Weiterhin ist von Bedeutung, daß der Katalysator
seine Aktivität über lange /eil beibehält und bei hohen Temperaturen nicht schrumpft, da sonst
bei kontinuierlichem Betrieb der Reaktionsraum erneut befüllt werden muß.
Für das Dampfreformieren sind bereit-, eine Vielzahl
von Katalysatoren mit verschiedenen Trägern, ü5 insbesondere mit Aluminiumsilikaten, meist in Verbindung
mit Aluminiumoxid und Magnesiumoxid beschrieben worden. Die Verfestigung erfolgt dabei fast
ausschließlich durch hydraulische Bindemittel, wie z. B. mit Tonerdeschmelzzement. So
Fs hat sich nun gezeigt, daß beim Finsatz de-arliger
Katalysatoren, speziell unter den in neuerer Zeit gebräuchlichen höheren Drücken und Ausgangstemperaturen,
Schwierigkeiten auf Grund der aus dem Aluminiumsilikat stammenden Kieselsäure durch Ablagerung
in den nachfolgenden Apparateteilen entstehen. Fs hat sich weiter auch gezeigt, daß beim
Weglassen jeglicher kieselsäurchaltiger Bestandteile die er Manoel zwar behoben werden kann, jedoch bei
Verwendung von viel Aluminiumoxid als Aktivator ein sfirkes"Nachlassen der mechanischen Festigkeit
der Katalysatoren zu beobachten ist. Nicht selten tritt bereits nach kurzer Zeit teilweise oder völliger
Zerhll der Katalysatorringe bzw. Tabletten auf. Die Urs iche hier liegt in einem Nachlassen der Bindekraft
des hydraulischen Bindemittels durch den bei höheren Temperaturen eintretenden Wasserentzug sowie in
einer Festigkeitsabnahme bei der Aktivierung des K-U-iKsalors Auch Gefügeänderungen, wie sie z. B.
beim Tiber-anü des Aluminiuir.oxids von der ■/- in
die x-Modiiiuiion oder bei der Fntwässerung hydratisierter
Aluminiumoxide auftreten, spielen eine Rolle.
Die 1 rlindung betrifft ein Verfahren zum Dampfreformieren
von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, ,c-ebenenralls unter Zusatz von CO, und/oder sauerstoffhaltigen
Gasen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren die Aluminiumoxid und Tonerdeschmelzzement!:
als Bindemittel enthalten, bei Temperaturen über 500 C und Drücken bis zu 50 at. Dieses Verfihren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalvsator verwendet, der bezogen auf das Gesamtgewicht
12 bis 30 Gewichtsprozent Nickel, gerechnet als Metall. 15 bis 35 Gewichtsprozent \-Aluminiumoxid
dessen Hauptmenge eine Korngröße von 40 bis "U)O '11 aufweist und gemischtkörnig zusammengesetzt
ist als Träger, 3 bis 15 Gewichtsprozent Boehmit, Hydraulik oder -..-Aluminiumoxid, gerechnet als Al/).,,
als "Aktivator und 25 bis 40 Gewichtsprozent eines praktisch silikatfreien Toncrde-Schmelzzementes enthält
mit der Maßgabe, daß der geformte Katalysator ->4 Stunden nach der Formung kurze Zeit gewässert
und mindestens 8 Tage feucht gelagert worden ist.
Die Aufbringung der aktiven Masse auf den Trager wird durch Ausfällung von Nickelkarbonat bzw.
basischem Nickelkarbonat in Gegenwart von Aktivatoren, wie Böhmit, Hydragillil oder j-Aluminiumo
>id. voreenommcn. Man verfährt dabei z.B. im ei izelnen so, daß man den Träger und den entsprechenden
Aktivator in einer wäßrigen Nickelsalzlösune unter starkem Rühren suspendiert und mit
Sodafösung basisches Nickelkarbonat ausfällt. Anschließend"
wird nitriert, alkalifrei gewaschen, getrocknet und zur Zersetzung des Nickelkarbonats bei
550 C abgerostet.
Alternativ kann an Stelle von Sodalösung auch festes Ammonkarbonat zur Fällung verwendet werden,
wodurch eine Filtration und Waschung der Fällung unterbleiben kann.
Auch eine gemeinsame Fällung von Nickelkarbonat und Aluminiumhydroxid führt zu brauchbaren Katalysatoien.
Die nach einer der vorgenannten Methoden hergestellte
Röstniassc, die im wesentlichen nach der
AbrosUing die gleiche Körnung wie dei verwendete
Trauer besitzt, wird trocken mit praktisch silikatfreiem Tonerdeschmelzzement vermischt, mit Wasser
verselzl und nach 1 bis 2 Stunden Abdunsten unter
Zugabe von Graphit, gegebenenfalls nach vorhergehender Verdichtung und Zerkleinerung, in gewünschter
weise verformt. Nach 24 Stünden werden die Formstücke kurzzcivig gewässert und mindestens
8 Tage lang feucht gelagert, wodurch eine zusätzliche Steigerung der Festigkeit eintritt.
Der Nickelgehalt der Katalysatoren gemäß der Erfindung kann entsprechend der gewünschten Aktivität
innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, er beträgt
12 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewic1 '.-s Katalysators.
Die Menge des als Aktivator verwendeten Aluminiumoxids beträgt dabei vorteilhaft 25 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 30 Gewichtsprozent, der Nickelmenge, d. h. 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht und berechnet als Al2O3.
Der Gehalt an x-Aluminiumoxid als Träger liegt /weckmäßig im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent
des fertigen Katalysators.
Der als Bindemittel verwendete praktisch silikatfreie Tonerdeschmelzzement beträgt mengenmäßig
25 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Die Menge des verwendeten Anmachwassers soll
einem Wasser-Zementfaktor von 0,35 bis 0.45, vorteilhaft von 0,4 entsprechen.
Die eriindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in jeder beliebigen für Spaltkatalysatoren üblichen
Form hergestellt werden. Im allgemeinen werden ao
Tabletten oder Ringe bevorzugt, wobei bei einem Durchmesser von 5 bis 9 mm Volltabletten und über
9 mm Durchmesser Ringe, z. B. mit einem Außendurchmesser von 16 mm und einem Innendurchmesser
von 6 bis 8 mm, wegen ihres geringen Druck- »5 Verlustes, besonders geeignet sind.
Die so hergestellten Katalysatoren weisen gegenüber vorbekannten handelsüblichen Katalysatoren sowohl
im oxidischen als auch im aktivierten Zustand eine wesentlich höhere Festigkeit auf. Zwar erfolgt anfänglich
durch den Wasserentzug bei der Temperaturerhöhung und Aktivierung der allen Zementkatalysatoren
eigene Festigkeitsabfall, jedoch liegen die sich danach einstellenden Festigkeiten weit oberhalb der
für eine sichere Durchführung des Dampfreformieren» notwendigen Höhe.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die geringe Schrumpfung,
die bei 900 C weniger als 0,5 Volumprozent beträgt.
Von besonderer Bedeutung ist ferner die leichte: Redu/icrbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren, die auch ohne Wasserstoff, nur mit Wasserdampf und Methan bei Temperaturen unter
600 C durchführbar ist.
Die Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren
wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für das in der Technik als Dampfreformieren bezeichnete
Verfahren üblich sind. Darunter wird im allgemeinen die Spaltung bei Temperaturen zwischen 500 und 9(X)0C
unter Zusatz von Wasserdampf in Mengen von ungefähr I bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, je Grammatom
Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Kohlendioxid und bei Drücken bis zu 50 at, vorzugsweise 10 bis
30 at, verstanden.
Als gasförmige Kohlenwasserstoffe kommen für das erfindungsgemäße Dampfreformieren C1- bis C4-Kohlcnwasscrstoffe,
besonders Methan oder methanhaltige Gase, wie Erdgase oder Raffineriegase, in Betracht.
Das Dampfspalten gemäß der Erfindung kann auch unter Zusatz geringer Mengen sauersioifhaitiger
Gase, insbesondere Luft, ausgeführt werden, wie dies beim sogenannten »Sekundär-Reformieren« zur Herstellung
von Ammoniaksynthesegas üblich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist schließlich in gleicher Weise geeignet, die bei der Tieftemperaturbenzinspaltung
anfallenden sogenannten Reichgase,
45 das sind methanreiche Gase, in einer zweiten Stufe zu wasserstoffreicheren Gasen weiterzuspalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Spaltgase können je nach den Bedingungen
der Spaltung und ihrem Gehalt an Wasserstoff "als Stadtgas oder Synthesegas verwendet werden.
Zu einer 13prozentigen Nickelnitratlösung, enthaltend
25 Gewichtsteile NiO, werden 6,6 Gewichtsteile Al2O3 in Form von Böhmit und 28,4 Gewichtsteile
A-Al2O3 mit einer Körnung von 40 bis 200μ
zugegeben. Unter heftigem Rühren wird dann langsam eine lOprozentige Sodalösung, die 38 Gewichtsteile
Na2CO3 enthält, zugegeben und zum Sieden
erhitzt. Anschließend wird abfiliriert, mit entionisiertem
Wasser alkali- und nitratfrei gewaschen, getrocknet und bei 55OUC mindestens 12 Stunden lang abgeröstet.
60 Gewichtsteile der so erhaltenen feinkörnigen Röstmasse werden mit 40 Gewichtsteilen eines praktisch
silikatfreien Tonerde-Schmelzzementes der folgenden Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent)
6-1,16 Al2O3; 34.Γ4 CaO; 0,4 SiO2; 0,33 FcO.,;
0,58 MgO; 0.04 Mn2O.,; 0,01 SO1, und 0,07 S trocken
vorgemischt und mit etwa 400Zo Wasser, bezogen auf
Zement, versetzt und durchmischt. Das feuchte Gut läßt man etwa 1 Stunde an der Luft stehen, drückt es
dann durch ein Sieb mit 1,5 mm Maschenweite, vermengt mit 1,5 Gewichtsteilen Graphit und verformt
die Masse, gegebenenfalls nach Vorverdichtung und Zerkleinerung auf unter 1,5 mm, zu Ringen mit den
Abmessungen 16 χ 16 >: 8 mm. Nach 24 Stunden werden die auf diese Weise erhaltenen Formkörper 30 Minuten
lang gewässert und anschließend mindestens 8 Tage lang feucht, zweckmäßigerweise in einem verschlossenen
Gefäß, gelagert. Vor Gebrauch läßt man einige Tage an der Luft trocknen. Der Katalysator
enthält danach im oxidischen Zustand (alle Angaben in Gewichtsprozent):
5,0 Al2O3 aus Böhmit,
21,8 Al2O3 als X-Al2O3,
19,6 NiO bzw. 15,4 als Metall, 34,5 Tonerdeschmelzzement, Rest Glühverlust bei 800'C
21,8 Al2O3 als X-Al2O3,
19,6 NiO bzw. 15,4 als Metall, 34,5 Tonerdeschmelzzement, Rest Glühverlust bei 800'C
und weist eine Stirndruckfestigkeit (die angegebenen Werte für die Stirndruckhärte wurden mit einem
Härteprüfgerät der Fa. K. Frank, Weinheim, Typ 581, Baujahr 1956, erhalten) von durchschnittlich 990kg/
cm2 auf. (Unter Stirndruckfestigkeit versteht man den Berstdruck, gemessen in kg/cm2, der Stirnfläche des
Katalysatorfonnkörpers).
Zur Prüfung auf Aktivität wird der Katalysator in ein stehendes, außenbeheiztes Reaktionsrohr in einer
Stickstoffatomsphäre auf 6000C erhitzt und bei 5 at mit Wasserdampf und Methan im Volumverhältnis
3 : 1 beschickt. Die sofort einsetzende Aktivierung ist durch die Zunahme des Produktgases und durch die
Abnahme des Methangehaltes feststellbar. Nach dem Erreichen einer Ausiriüsierripcratur vors 78O°C wird
bei einer Belastung mit 2000 Nl CH4/1 Katalysator
und Stunde ein Restmethangehalt von 1,9 Volumprozent erhalten. Die Stirndruckfestigkeit des Katalysators
beträgt bei einem unter 30 at durchgeführten Versuch nach 1000 Betriebsstunden durchschnittlich
470 kg/cm2.
55
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Vergleichsbeispiel
Die US-PS 3 445 402 betrifft einen Katalysator und seine Herstellung für Hochtemperaturprozesse. Der
Katalysator enthält Eisen, Kobait und Nicke! als aktive Metalle und weist als Träger ein hydraulisches
Bindemittel auf, das höchstens bis zu 1 Gewichtsprozent spinellbildende Tonerde (y-Tonerde) enthalten
darf. Ein Gehalt an Silikaten im Zement bis zu etwa 2J Gewichtsprozent ist zulässig. In der zitierten
Patentschrift wird angegeben, daß höhere Gehalte an y-Tonerde zu einer Spinellbildung mii
dem aktiven Metall führen und daß im Gefolge eine Carbonisierung und damit zusammenhängend eine
Verringerung der Lebensdauer d~s Katalysators eintreten.
Nach der Lehre in Beispiel 1 der US-PS 3 445 402 wird der Katalysator A, wie nachstehend beschrieben,
hergestellt und mit dem nach Beispiel 1 hergestellten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysator (als Katalysator
B bezeichnet) verglichen.
Katalysator A
111 g NiO (hergestellt aus NiCO3 durch Kalzinieren)
werden mit 222 g Ca-Aluminatzement gemischt und mit 133 ml H2O versetzt. Das erhaltene Gemisch wird
zusammen mit 1% Graphit zu 5 x5-mm-Tabletten verpreßt, einen Tag gelagert und im Autoklav 6 Stunden
lang bei ungefähr 150° C in gesättigter H2O-Dampfatmosphäre
belassen. Die erhaltene Masse wird bei 343°C kalziniert, gemahlen und durch ein
Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm gerieben.
220 g NiO werden zusammen mit 440 kg Ca-Aluminatzement und 330 g der zubereiteten Mischung
trocken gemischt und mit 260 g Wasser versetzt. Nach kurzem Vermischen der Bestandteile werden
25 g Graphit zugegeben. Das erhaltene Produkt wird ausgebreitet und bei Zimmertemperatur 12 Stunden
lang gelagert, bis eine rieselfähige Konsistenz gegeben ist. Danach wird das Produkt zu 5 x5-mm-Tabletten
verpreßt, diese werden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,36 bis 2,38 mm gerieben und
dann erneut verpreßt. Nach einer Lagerzeit von 2 Tagen bei Raumtemperatur werden die Tabletten
in einem Autoklav in einer gesättigten Wasserdampf-Atmosphäre bei ungefähr 1500C 6 Stunden lang behandelt
und anschließend noch 6 Stunden lang bei 3430C kalziniert. Die Zusammensetzung des oxydischen
Katalysators betrug (alle Angaben in Gewichtsprozent) 30,7 A-AUO3, 18,8 Nickel; Rest CaO
und Glühverlust.
Versuchsdurchführung
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren A und B werden in ein Reaktionsrohr von 80 mm lichter
Weite in An'eilen von je 50 ml eingefüllt. Das Reaktionsrohr
ist von einer Strahlungsheizung umgeben. Durch die Katalysatorschüttung wird bei einem
Druck von 4 atü stündlich ein Reaktionsgemisch von 8000 1 Methan zusammen mit 18 kg Wasser (Molverhältnis
Methan zu Wasser =■- 1 : 3) geleitet. Die
so Temperaturführung wird dabei so geregelt, daß die Eintrittstemperatur 450cC und die Austrittstemperatur
780cC beträgt. Als vergleichende Größe wird der
Restmethangehalt im Ausgangsgas gaschromatografisch ermittelt. Dieser ist ein Maß für die Aktivität des
Katalysators, wobei die Aktivität des Katalysators um so höher ist, je niedriger der Rcstmethangehalt
im Ausgangsgas ist. Es wurden folgende Werte gefunden:
Katalysator
Rcstmcthan-
gehalt in
Volumprozent
Volumprozent
A
B
B
7,5
1,6
1,6
Stirndruckfestigkeit in kg/cm2
vor I nach
380 900
21Ö 470
Diese Versuche zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator aktiver ist und außerdem eine
größere Stirndruckfestigkeit aufweist als der Katalysator vom Stand der Technik.
Claims (2)
1. Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls ^
unter Zusatz von CO, und-oder sauerstolThaltigen
Gasen, in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, die Aluminiumoxid und Toncrdeschmclzzemente als
Bindemittel enthalten, bei Temperaturen über 500 C und Drücken bis zu 50 at. dadurch iq
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, der bezogen auf das Gesamtgewicht, 12 bis .M)Gew.-"'i>
Nickel, gerechnet als Metall, 15 bis 35 Gew.-"« ^Aluminiumoxid,
dessen Hauptmenge eine Korngröße zwischen 40 1S
und 200 μ aufweist und gemisclitkürnii: zusammengesetzt
ist, als Träger, 3 bis 15 Gew.-" u Boehmit,
Hydrargillit oder -/-Aluminiumoxid, gerechnet als Al.,O:1,als Aktivator und 25 bis 40Gew.-" n
eines praktisch silikatfreien Tonerde-Schmelz- ao
zeinentes enthält mit der Maßgabe, daß der geformte
Katalysator 24 Stunden nach der Formung kurze Zeit gewässert und mindestens X Tage
feucht gelagert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Niekcimenge durch
Ausfällung von Nickelkarbonat b/w. basischem Nickelkarbonat auf Träger und Aktivator erhalten
worden ist.
30
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702008936 DE2008936C3 (de) | 1970-02-26 | Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen | |
| NL717102266A NL151042B (nl) | 1970-02-26 | 1971-02-19 | Werkwijze voor het met stoom reformeren van gasvormige koolwaterstoffen, werkwijze voor het vervaardigen van een daarbij te gebruiken katalysator alsmede aldus vervaardigde gevormde katalysator. |
| US00118197A US3839223A (en) | 1970-02-26 | 1971-02-23 | Steam reforming gaseous hydrocarbons |
| BE763366A BE763366A (fr) | 1970-02-26 | 1971-02-24 | Procede de reforming a la vapeur d'hydrocarbures gazeux |
| FR7106488A FR2080783B1 (de) | 1970-02-26 | 1971-02-25 | |
| GB2255971A GB1330110A (en) | 1970-02-26 | 1971-04-19 | Steam reforming gaseous hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702008936 DE2008936C3 (de) | 1970-02-26 | Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2008936A1 DE2008936A1 (de) | 1971-09-09 |
| DE2008936B2 DE2008936B2 (de) | 1974-11-28 |
| DE2008936C3 true DE2008936C3 (de) | 1977-12-08 |
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