DE1812813A1 - Katalysator fuer die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen Gasen - Google Patents
Katalysator fuer die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen GasenInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 25 907 ßr/Km
6700 Ludwigshafen, ^:. 12.1968
Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmon-
oxidhaltigen Gasen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 17 67 064.3 -
O.Z. 25 475)
Für die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen Gasen
durch Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf verwendet man üblicherweise Eisenoxidkatalysatoren, die als Aktivator Chromoxid enthalten.
Es sind auch schon zahlreiche Abwandlungen dieses Kata- ™ lysatortyps vorgeschlagen worden. So wurde schon der Zusatz von Aluminiumoxid
oder Kobaltoxid untersucht, ohne daß jedoch dadurch eine wesentliche Verbesserung der Katalysatoreigenschaften erzielt worden
wäre.
Im Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 67 064.3) sind Konvertierungakatalysatoren
auf der Basis Eisenoxid/Chromoxid beschrieben, die als aktive Metalle Eisen, Chrom und Kobalt in Form der Oxide auf
einem Aluminiumoxidträger enthalten, wobei das Verhältnis der Oxide (berechnet Fe2O3:Cr3O3:Co20) 98 bis 25:1 bis 15:1 bis 60, vorzugsweise
95 bis 62:3 bis 10:2 bis 28, beträgt und der Katalysator ferner 5 bis 90 Gew.2, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.^, Aluminiumoxid |
oder ein Gemisch oder eine Verbindung aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthält.
Der Vorteil dieser Katalysatoren gegenüber den bekannten Eisen-Chromoxidkatalysatoren
ist eine größere Lebensdauer und geringere Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften.
Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren mit gleichguten Eigenschaften
aber einer noch geringeren Temperaturempfindlichkeit erhält, wenn man das Kobaltoxid teilweise oder ganz durch Nickeloxid
ersetzt.
Katalysatoren, die die Oxide in den angegebenen Mengenverhältnissen
enthalten, mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn 646/68 009050/1746 - 2 -
- 2 - O.Z. 25 907
man zur Herstellung der Katalysatoren innige Gemische aus thermisch
leicht zersetzlichen Verbindungen des El-· ans, Chroms und Nickels
oder Nickels und Kobalts, z.B. die Nitrit 9 Carbonate, Oxalate,
Pormiate, Hydroxide und vorzugweise die Nitrate, bei Temperaturen evon 300 bis 550 C, vorzugsweise 350 bis 45O°C, zersetzt und anschließend
in an sich bekannter Weise mit natürlichem oder synthetischem Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid oder mit Mischungen
oder Verbindungen aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid vermahlt oder
unter Wasserzusatz verknetet.
Bei dem Zersetzen schmelzen die Nitrate unter gleichzeitiger inniger
Verteilung der Komponenten» Nach dem Vermählen mit der Trägermasse
wird in üblicher Weise der fertige Katalysator hergestellt, beispielsweise durch Zugabe von Sleitmitteln9 wie Graphit, und Verpressen
zu Pillen.
Daß mit dieser an sich bekannten Herstellungsmethode abermals eine
Steigerung der katalytischen Wirksamkeit erreicht wird, ist überraschend, da beispielsweise durch Vermischen der Eisen-, Chrom-
und Nickel- oder Nickel- und Kobaltnitrate mit der Tonerde und nachträgliches Zersetzen und Kalzinieren bei höherer Temperatur
wesentlich inaktivere Katalysatoren erhalten werden. Auffällen der Hydroxide bzw. Carbonate des Eisens, Chroms und Nickels oder
Nickels und Kobalts auf die Tonerde mit Soda oder Alkalilauge führt
zwar in einigen Fällen zu Katalysatoren mit guter Anfangsaktivität; sie haben jedoch eine merklich kürzere Lebensdauer als die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verfestigten Katalysatoren.
Das Aluminiumoxid wird zweckmäßig als BÖhmit, Hydrargillit, Bayerit
oder in Form der durch Erhitzen dieser Hydroxide bzw. Oxidhydrate auf Temperaturen unterhalb 1 0000C erhältlichen Oxide, vorzugsweise
jedoch ala gut kristallisierter BÖhmit mit einer inneren Oberfläche
2 (BET) zwischen 10 bis 150 m /g, verwendet.
Der Gehalt der Tonerde an Magnesiumoxid kann beispielsweise 20 bis 80 Gew.%t vorzugsweise -JO bis 60 G@w.£, betragen.
Sämtliche in den neuen Katalysatoren enthaltenen Oxide, insbesondere
die Tonerde, können kleinere Anteile von Kieselsäure, Titan-
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- 3 - O.Z. 25 907
dioxid, Alkali- und Erdalkalioxiden enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich vor allem für die Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf. Neben ihrer größeren
Lebensdauer und geringeren Empfindlichkeit gegen Katalysatorgifte, wie Schwefel- und Chlorverbindungen, im Vergleich zu bekannten
Konvertierungskatalysatoren, zeichnen sich die neuen Katalysatoren dadurch aus, daß sie sich für die Konvertierung bei niedrigeren
Betriebstemperaturen als den üblichen, z.B. bei 250 bis 35O°C, im Bereich technisch üblicher Raumbelastungen eignen und
höhere Raum/Zeit-Ausbeuten erzielt werden können, insbesondere bei
höheren Betriebsdrücken.
Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren schwefel- und chlorfrei sind, eignen sie sich insbesondere für Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff, bei denen einer Vorkonvertierungsstufe eine sogenannte
Tieftemperaturstufe mit kupferhaltigen Katalysatoren nachgeschaltet
ist. Die neuen Katalysatoren können ferner sowohl für die Herstellung von Wasserstoff bei Normaldruck als auch vorzugsweise
bei erhöhtem Betriebsdruck bis zu 200 at verwendet werden.
Eisennitrat Fe(NO3), . 9 H3O, Chroranitrat Cr(NO3J3 . 9 H2O, Nickelnitrat
Ni(NO3J2 . 6 H2O und/oder Kobaltnitrat Co(NO )2 . 6 H3O
werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen, die den Gewichts- "
verhältniesen der Tabelle 1 entsprechen, gemischt, in einem Muffelofen
in strömender Luft auf 45O0C aufgeheizt und 3 1/2 Stunden kalziniert.
Die Oxidmasse wird nach dem Erkalten mit verschiedenen TonerdeSorten, vorzugsweise Böhrait, etwa 1 Std. vermählen. Nach Zusatz
von 2 % Graphit wird das erhaltene Pulver zu 5 mm Pillen verpreßt.
Die Pillen werden zerkleinert und gesiebt. 2 ml der Siebfraktion von 0,7 - 1 mm werden in einen isothermen Reaktor eingebaut.
22.5 1 einer Qasmischung, bestehend aus 8,9 Mol-* CO, 35,5 % H2 und
55.6 % HgO-Dampf, werden stündlich über 2 ml der erhaltenen
Katalysatoren bei einer Temperatur von 39O°C und darauf bei 36O0C
geleitet. Die Umsetzung wird anhand der CO-Konzentration im Abgas
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bestimmt. Nach Prüfung der Anfangsaktivität werden die Katalysatoren
8 Stunden in Gegenwart des Reaktionsgemisches auf 480 C erhitzt.
Anschließend wird nochmals der Umsatz bei 39O0C und 36O0C
gemessen. Die relative Abnahme des Umsatzes ist ein Maß für die thermische Stabilität sowie die Lebensdauer der katalytischen Aktivität.
Zum Vergleich sind die entsprechenden Umsätze bei den bekannten Eisen-Chromoxid-Katalysatoren angegeben.
009850/1746
Zusammensetzung der aktiven Masse in Gew.*
Cr2O3 NiO
Zuatz von AlO(OH) in Gew.? - bez.
auf aktive Masse Umsatz yon CO in MoI-?
vor Hitzetest nach Hitzetest
39O°C 36O0C 39O0C 36O0C
O O (O OO
89 7,5 32,1 7,5 80,0 7,2
3,5 6,9 3,5 10,9 1,9
20 20 20
70 79 84
76,5 68
81,5
63,0
53
72
bekannter Eisenchromoxidkatalysator 33,0 9,0
(Rest sind Alkalioxid» und Wasser) 76,9 63,7
62,0
45,0
Claims (5)
1. Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff aus CO-haltigen
Gasen gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung P 17 67 064.3),
dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltoxid teilweise oder ganz durch Nickeloxid ersetzt.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis Fe3O :Cr2O_:NiO bzw. NiO und Co3O 98 bis 25:1 bis
15:1 bis 60, vorzugsweise 95 bis 62:3 bis 10:2 bis 28, beträgt und der Katalysator ferner 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70,Gew.%
Aluminiumoxid oder ein Gemisch oder eine Verbindung aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß man innige Gemische aus thermisch leicht zersetzlichen Verbindungen des Eisens, Chroms und Nickels
oder Nickels und Kobalts bei Temperaturen von 300 bis 55O°C zersetzt
und anschließend in an sich bekannter Weise mit natürlichem oder synthetischem Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid
oder mit Mischungen oder Verbindungen aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid vermahlt oder unter Wasserzusatz verknetet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
thermisch leicht zersetzliche Verbindungen die Nitrate verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Aluminiumoxid eine Masse verwendet, die durch Erhitzen von Aluminiummono- oder -trihydrat auf Temperaturen von 300 bis
bis 6000C erhalten wird und eine innere Oberfläche von 5 bis
2 150 m /g aufweist.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
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