DE2815874C3 - Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf - Google Patents

Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf

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DE2815874C3 DE2815874A DE2815874A DE2815874C3 DE 2815874 C3 DE2815874 C3 DE 2815874C3 DE 2815874 A DE2815874 A DE 2815874A DE 2815874 A DE2815874 A DE 2815874A DE 2815874 C3 DE2815874 C3 DE 2815874C3
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Description

(a) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(III)-oxid;
(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid;
(c) 0,01 bis 9 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid;
(d) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän- und/ oder Wolframoxid, gemessen als Trioxid;
(e) 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(IIl)-oxid;
(f) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(II)-oxid;und
(g) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(I!I)-oxid.
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.
20
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe und auf die Verwendung dieses Katalysators zur 4ϊ Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.
Bei der Herstellung von Kunstkautschuk, Kunststoffen und Harzen spielen Vinylbenzole und Butadiene eine sehr wichtige Rolle.
Die Polymerisierung von Styrol, beispielsweise mit einer Reihe von Comonomeren. wie Butadien, zur Herstellung von Kunstkautschuk ist ebenso bekannt wie die Polymerisation von Styrol /ur Herstellung von Polystyrolharzen. r>
Styrol und Butadien werden im allgemeinen aus Äthylbenzol bzw. Butylen durch Dehydrierung an festen Katalysatoren in Gegenwart von Dampf und bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 500'C und 700°C hergestellt. Dabei hat sich als wirksamster Katalysator en für diesen Zweck ein Kaliumoxid (=carbonat) als Promoter enthaltender und mit Chromoxid stabilisier ter Katalysator auf der Basis von Eisenoxid erwiesen, Um die Aktivität und Selektivität dieser Katalysatorklasse zu verbessern, ist bereits beträchtliche for' 6<s schungsarbeit geleistet Worden. Dabei ist jede Verbes* serung, bei der entweder die Selektivität (hergestelltes angestrebtes Produkt in Mol je Mol umgesetzter Reaktionsteilnehmer) oder die Umwandlung (umgesetzter Reaktionsteilnehmer in MoI je MoI Ausgangsmaterial) erhöht wird, ohne daß dabei eine gegenseitige Beeinträchtigung erfolgt, von wirtschaftlichem Interesse, da sich hierdurch die Ausbeute (je Mol Reaktionsteilnehmer hergestelltes gewünschtes Produkt in MoI) erhöht. Jede Erhöhung des numerischen Wertes der Ausbeute führt zu einer größeren Wirksamkeit, indem mehr Reaktionsteilnehmer in das gewünschte Produkt umgewandelt wird. In der Industrie, wo oft Millionen Kilogramm dieses Produktes im Jahr hergestellt werden, wird häufig entweder mehr zugunsten der Selektivität oder mehr zugunsten der Umwandlung entschieden. Eine Erhöhung des Prozentsatzes der Selektivität um nur 1 bis 2 Dezimale kann eine erhebliche Kostenersparnis an Ausgangsmaterial bedeuten. Eine höhere Umwandlung kann zu einer erheblichen Kapitalkosten- und Energieersp-./nis führen. Dieses gegeneinander Abwägen wird bestimmt sowohl durch die Kosten für Rohmaterial und Energie als auch durch das Alter der verwendeten Anlage.
Bekannt ist auch, daß ein Zusatz von Vanadiumpentoxid die Selektivität der Eisen-Chrom-Kaliumoxid-Katalysatoren erhöht. Solche vanadiumpentoxidhaltige Katalysatoren sind in den US-Patenten 33 61 683 und 30 84 125 offenbart.
Der Zusatz von Kobalt bei einem üblichen Eisen-Chrom-Kaliumoxid-Katalysator ist in dem US-Patent Nr. 32 91 756 beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung Nr. 26 29 635 offenbart im Zusammenhang mit
Eisen-Chrom-Kalium-Vanadiumoxid-Katalysatoren
den Zusatz geringer Mengen Kobalt. US-Patent 39 04 552 offenbart im Zusammenhang mit Dehydrierungskatalysatoren die Verwendung von Cerium und Molybdän.
Es hat sich nun herausgestellt, daß sich bei Zusatz von Molybdän- und/oder Wolframverbindungen sowie Cerium- und gegebenenfalls Kobalt- und/oder Chromverbindungen zu Dehydrierungskatalysatoren, die Eisenoxid, Vanadiumoxid und Kaliumoxid/carbonat enthalten, die Selektivität und/oder Umwandlung verbessert.
Die Erfindung bezieht sich somit auf einen Eisenoxid. Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Kobaltoxid und/oder Chromoxid enthaltenden Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen dei Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch in Oxide zerlegen lassen, unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Verpressen zu Körnen,. Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 1100'-'". dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich MoIyhJjnoxid und/oder Wolframoxid sowie Ceriumoxid enthält, wobei die Metallkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen:
(a) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(MI)-oxid;
(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid;
(c) 0,01 bis 9 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumperilöxid;
(d) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän- und/oder Wolframoxid, gemessen als Trioxid:
(e) 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(lll)'oxid;
(f) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(lt)-oxid;und
(g) O bis 30 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(IlI)-oxid.
Bei Verwendung solcher Katalysatoren erhöht sich insbesondere die Ausbeute an Styrol aus Äthylbenzol und an Butadien aus Butylen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vor allem von Bedeutung für die Herstellung von Olefinen aus den entsprechenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Butylen und Isopren aus Amylen.
Weiter ist der erfindungsgemäße Katalysator von Bedeutung für die Herstellung alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedriger alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe aus niedrigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Diäthylbenzol und Äthylmethylbenzol, bei denen die niedrigen Alkenyl- und Alkylgruppen zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere ist der Katalysator von Bedeutung für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren unter den Bedingungen, unter denen die Dehydrierungsreaktion abläuft, selbstregenerierend, d. h., sie können sich unter den Reaktionsbedingungen kontinuierlich regenerieren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise (a) zwischen 25 und 90 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(I!I)-oxid; (b) zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid; (c) zwischen 0,1 und 9. und optimal zwischen 0,1 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadrjmoxic! , gemessen als Vanadiumpentoxid: (d) zwischer 0.1 und 20, besser zwischen 0.1 und 15, noch besser zwisci :n 0,2 und 10. und optimal zwischen 03 und 10 Gewichtsprozent Molybdän- und/oder Wolframoxid, gemessen als Molvbdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid;(e) zwischen 0,1 und 30. besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen 0,3 und 20, und optimal zwischen 0.5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid (Ce2Oi); (0 gegebenenfalls zwischen 0 und 40. und optimal zwischen 0 und 30, Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als KobaIt(II}-oxid, und (g) gegebenenfalls zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.
Unterschiedlichkeiten in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Zusammensetzung hängen zum Teil davon ab. ob der Katalysator zur Herstellung aromatischer Vinylverbindungen oder olefinischer Verbindungen verwendet wird.
Katalysatoren, die für die Herstellung aromatischer Vinylverbindungen, wie Styrol aus Äth.!benzol und Λ-Methylstyrol aus Cumol, verwendet werden, enthal ten im allgemeinen /wischen 35 und 95. vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Kisen(III)-oxid: /wischen 5 und 20. vorzugsweise /wischen 6 und 15 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen al«. Kaliumoxid; /wischen 0.01 und 9, besser noch /wischen 0,1 und 9, und optimal zwischen 0,2 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadiurtioxids, gemessen als Vahädiiimpenl* oxid; zwischen 0,01 Und 20, Vorzugsweise zwischen 0,1 und 20,bessef zwischen 0,1 und 15, hoch besser zwischen 0,2 und 10, und optimal zwischen 0,3 und 10 Gewichtsprozent eines Molybdän- Und/oder Wolfram· oxids, gemessen als MölybdäHtfiöxid und/öder WoIfrämtrioxidi zwischen Ö,Öi und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30, besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen 0,3 und 20, und optimal zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid; gegebenenfalls bis zu 50, vorzugsweise -, bis zu 40, und optimal bis zu 30 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(III)-oxid; sowie gegebenenfalls bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.
ίο Katalysatoren für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen, wie beispielsweise Isopren aus Amylen oder Butadien aus Butylen, enthalten im allgemeinen zwischen 30 und 75, vorzugsweise zwischen 35 und 70 Gewichtsprozent eines Eh-enoxids, gemessen als
π Eisen(III)-oxid; zwischen 15 und 30, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid; zwischen 0,01 und 9, besser noch zwischen 0,1 und 9, und optimal zwischen 0,2 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid; zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20, besser zwischen 0,1 und 15, noch besser zwischen 0,2 und 10, und optimal zwischen 03 und 10 Gewichtsprozent eines Molybdän- und/oder Wolframoxids, gemessen als Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid; zwischen 0,01 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30, besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen &3 und 20, und optimal zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid;gegebenenfalls
jo bis zu 50, vorzugsweise bis zu 40, und optimal bis zu 30 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(II)-oxid; sowie gegebenenfalls bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.
Bekannterweise sind die Katalysatoren mit der größten Selektivität diejenigen mit Oberflächen unter lOmVg. und in vielen Fällen unter 5 mVg. Liegen die Oberflächenwerte von Eisenoxiden darüber, so können diese durch eine halb- bis mehrstündige Vorkalzinierung der Eisenoxide bei Temperaturen über 7WC herabgesetzt werden.
Die Katalysatorfestigkeit kann durch Zusatz von Bindemitteln, wie Calciumaluminat und Portlandzement, verbessert werden. Die Katalysatorfestigkeit kann jedoch auch dadurch verbessert werden, daß man die extrudierten Katal>satorkörner bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C kalziniert. Die Kalzinierung bei diesen Temperaturen kann die Verwendung von Bindemitteln in weniger starkem Maße möglich
ίο machen.
Obwohl die meisten der vorstehend beschriebenen Methoden zu Katalysatoren mit den gewünschten Oberfluchenwerten führen, ist ihre Dichte verhältnismäßig hoch Es hat sich herausgestellt, daß Katalysatoren
-,-, mit einer hochporösen Struktur und einem niedrigen Oherflächenwert sich bei der katalytischen Dehydrierung als hochaktiv erweisen. Zur Herstellung hochporöser Katalysatoren sind nun verschiedene Methoden angewandt worden. Beispielsweise sind während der
ho Katalysatorherstellung brennbare Stoffe, wie Sägespäne, Kohlenstoff und Holzmehl zugesetzt worden, die dann nach Herstellung der Körner ausgebrannt wurden, Viele dieser porositätsfordernden Mittel, beispielsweise Graphit und Wäßrige Lösungen aus Methylcellulose,
unterstützen darüber hinaus das Extrudieren der Katalysatorkörner,
Zur Herstellung des erfindüngsgemäßeri Katalysators können vielerlei Arten von Eisenoxiden verwendet
werden. Erfindungsgemäß sind die bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Art verwendeten Eisenoxide im allgemeinen ein synthetisch hergestelltes, pulvriges, rotes, rotbraunes, gelbes oder schwarzes Pigment. Die roten oder rotbraunen Pigmente sind ein sehr reines Eisen(III)-oxid, während das schwarze Pigment, die magnetische Form, Eisen(!I)(III)-oxid (FeiO,() verkörpert, die im Katalysator im allgemeinen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen anzutreffen ist. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der monohydratisierten Form des Eisen{III)-oxids. Diese Oxide werden auf verschiedene Art und Weise hergestellt, beispielsweise durch Oxidation von Eisenverbindungen, Rösten, Ausfällen oder Kalzinieren. Besonders geeignet sind rote Eisenoxide von Pigmentqualität mit einem Reinheitsgrad von über 98 Gewichtsprozent. Diese roten Oxide haben Oberflächenwerte zwischen 2 und 50 m2/g und Teilchengrößen zwischen 0,1 und 2 μΐη. Die Eisenverbindung liegt in dem Katalysator entweder in einer oder als Gemisch ihrer beiden möglichen Oxidationsformen vor, beispielsweise als Eisen(II) oder Eisen(iH) oder als Gemisch von diesen, wie Eiscn(iiXüi). Die vorhandene Eisenmenge läßt sich bequem als Eisen(III)-oxid messen.
Der Kaliumpromotor wird dem Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt. Er kann beispielsweise als Oxid oder in Form anderer unter Kalzinationsbedingungen zumindest teilweise in Oxid umwandelbarer Verbindungen, wie der Hydroxide. Carbonate. Bicarbonate, Phosphate, Borate und Acetate, zugesetzt werden. Bevorzugte Kaliumverbindungen sind hierbei Kaliumoxid und Kaliumcarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat. Die Kaliumverbindung liegt im Katalysator ais Kaliumoxid, Kaliumcarbonat oder als ein Gemisch von diesen vor. Hohe Kohlenstoffdioxidpartialdrücke in den Reaktionsgasen setzen die Carbonat/Oxid-Verhältnisse herauf und niedrige entsprechend herunter. Die Kaliumverbindung wird geeigneterweise als Kaliumoxid gemessen.
Das Vanadium wird dem Katalysator als Vanadiumpentoxid >der in Form von Salzen oder anderer in die Oxide thermisch /erlegbarer Verbindungen, wie Sulphate. Oxysulphale. Sulfide oder Vanadate, /ugeset/t. Das Vanadium liegt in dem Katalysator entweder in einer oder als Gemisch von mehr als einer der möglichen Oxidationsformen vor. wobei die fünfweitige Form bevorzugt wird. Die Vanauiumverbindung wird geeigneterweise als Vanadiumpentoxid gemessen
Das Schwermetall Molybdän oder Wolfram, oder Gemische von diesen, werden dem Katalysator als Molybdän- und/oder 7'olframtnoxid oder in Form von Salzen oder anderer in das Oxid thermisch zerlegbarer Verbindungen, wie der Hydroxide. Bromide und Chloride, beigemischt. Das Molybdän und/oder Wolfram liegt in dem Katalysator in einer oder aber als Gemisch von mehr als einer der möglichen Oxidationsformen vor. wobei die sechswertigc Form bevorzugt wird. Die Schwermetallverbindung wird geeigneterwei-Se als das Schwermetalltrioxid gemessen.
Das C erium wird dem Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt. Beispielsweise kann es als Oxid oder in Form anderer unter Kalzinattonsbediiigungen zumindest teilweise in die Oxide unwandelbarer Verbindungen, wie des Hydroxids, der Carbonate, Bicarbonate und Oxalate, zugesetzt werden. Bevorzugte Ceriumverbin* düngen sind Ceriiiinoxid und Ceriumcarbonat. Die Ceriumverbindung liegt in dem Katalysator entweder in Form eines Cer(lV)-d,xids, eines Cer(lll)-oxids oder als
Gemisch beider Oxidalionsformen (wobei die Cer(IV)-form bevorzugt wird) vor. Die Ceriumverbindung wird geeigneterweise als Cer(IH)-oxid (Ce.iO,) gemessen.
Kobalt hat sich als vorteilhafter Zusatz bei Eisen-Chrom-Kalium- und Eisen-Kaliiini-Katalysataren mit Vanadiumpromotor erwiesen. Durch den Zusatz von Kobalt kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren um einiges verbessert werden. Wird nun eine solche verbesserte Aktivität angestrebt, so setzt man das Kobalt dem Katalysator als Oxid oder in Form von in das Oxid zerlegbaren Verbindungen, wie der Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Acetate und Oxalate, zu. Das Kobalt liegt in dem Katalysator in Form eines Kobalt(II)- oder Kobalt(IlI)-oxids oder als Gemisch von diesen vor. Das Kobalt wird geeigneterweise als Kobalt(II)-oxid gemessen.
Chromoxid ist erfindungsgemäß speziell Eisenoxid-Katalysatoren mit Alkalipromotof zugesetzt worden, um deren Lebensdauer zu verlängern. Unter bestimmten Bed'ngungen mögen Erwägungen de1. Umwelt Schutzes und der Giftigkeit gegen . e Verwendung von Chromverbindungen sprechen, auui »enn dafür eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators in Kauf genommen werden muß. Wird in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung jedoch Chrom verwendet, so wird dieses dem Katalysator in Form eines Chromoxids oder in Form von Chromverbindungen zugesetzt, die sich bei der Kalzinierung in Oxide zerlegen lassen, beispielsweise als Chromnitrate, -hydroxide und acetate.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus Gemischen von Oxiden, sowohl einfachen Oxiden, wie Eisen(lll)-oxid. als auch komplexen Oxiden, wie den Spinellen und Ferriten. sowie Oxiden, wie den Vanadaten und dergleichen, und Carbonaten, wobei Kaliumcarbonate bevorzugt werden. Die Art der in dem kalzinierten Katalysator vorhandenen Oxide hangt u. a. von den Kalzinierungs- und Reaktionsbedingungen ab Die Kalzinierungstemperaturen betrager zwis hen 500 und 1100 C. Da die Dchydrierungsreaktionen in der Industrie im allgemeinen in Gegenwart von Dampf und I-'.ohlendioxid durchgeführt werden, enthalt der Katalysator einen gewissen Anteil an Carbonaten sou e einige Hydroxide
Der erfindungsgemäße Katalysator w ird diif verschiedene Art und Weise hergestellt. Eine Method«; besteht darin, ein (iemisch der gewünschten Oxide unte' Zusatz von etwas Wasser in einer Kugelmühle zu vermählen und die entstandene Paste zu kleinen Körnern zu verpressen. die dann getrocknet und bei Temperaturen über 500 C kalziniert werden. Eine andere Methode besteht darin, die einzelnen Bestandteile gemeinsam aufzulösen, aus diesen durch Sprühtrocknung ein Pulver herzustellen, dieses Pulver in die Oxide zu kalzinieren und dann genügend Wasser zur Herstellung einer Paste zuzusetzen, aus der die Körner gepreß' und anschließend getrocknet und kal?imert werden E η anderes Verfahren könnte dann bestehen, die ausfällbaren Stoffe, beispielsweise das Eisen, in Form der entsprechenden Hydri ride auszufällen, das entstandene Fällungsprodukt teilweise von Wasser zu befreien, lösliche Kalium* und Vanadiumsalze zuzusetzen und die Masse zu Körnern zu vorpressen, diese zu trocknen und zu kalzinieren. Zur Herstellung der Körner könnte auch eine Pelletiermühle verwendet werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, fein verteiltes Eisenoxid, Molybdän- und/oder Wöiframifiöxid. Ceriumcarbonat, Kobaltcarbonat, Vanadiumpentoxid und Kaliumcarbo-
nat im trockenen Zustand miteinander zu vermischen, Wasser zuzusetzen, welches gegebenenfalls Kaliumcarbonat gelöst enthält, das Gemisch in einer entsprechenden Vorrichtung zu vermählen, zu Körnern zu verpressen, die Körner anschließend bei Temperaturen zwischen 50 und 3000C zu trocknen und dann bei Temperaturen zwischen 500 und HOO0C zum Endprodukt zu kalzinieren. Alternativ kann das Vanadiumpentoxid, statt im trockenen Zustand mit Eisen-, Molybdän- und/oder Wolframoxid, Ceriumcarbonat und Kobaltcarbonat vermischt zu werden, in der Käliürricäfbonätlösung gelöst sein. Weiler können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators Eisen-, Kalium-, Vanadium-, Molybdän- und Cerium- sowie gegebenenfalls Chrom- und Kobaltverbindungen unter Bildung einer Paste mit Wasser vermischt werden. Diese Paste wird dann vermählen und zu Körnern verpreßt, aus den Körnern in e ner Trockenstufe im wesentlichen alles
IO keit des Gases in der Stunde (Volumeneinheiten KohlenwassefstdfffeakliohsrriiUel je Völürrieneinheil Kataiysator/Std.) definiert Erfindungsgemäß kaiin die Raumgeschwindigkeit des Gases in der Stunde zwischen 10 üffd 3000 Variieren und wird vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen eingestellt, um den angestrebten,, Umwandlungsgrad des betreffenden Eihsatzmalerials sicherzustellen
Beispiele
Es wurden erfindungsgemäße Katalysatoren durch Trockenmischen von Molybdäntrioxid, Cer(lll)-carbonat, Kobalt(ll)-carbonat, Vanadiumpentoxid, Kaliumcarbonat und Chromoxid mit rotem Eisenoxid mit einer Oberfläche von 5 m2/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von I μη. hergestellt. Dann wurde Wasser mit einer darin gelösten genügend großen
Uonnp Ii ailnmnaphnnot ?iicrpcpj7t um Hip ρηΗσΓιΙΐίΊτρ
zwischen 600 und 10000C kalziniert. Die Schritte der Trocknung und Kalzinierung können im Rahmen der Erfindung zu einem einzigen, in einem in geeigneter Weise einstellbaren Ofen erfolgenden Arbeitsgang zusammengefaßt werden, indem entweder die Wärmezufuhr oder aber die Verweilzeit der durch den Ofen geschickten Körner variiert wird.
Die optimale Größe der hergestellten Katalysatorkörner richtet sich nach dem Bedarf der jeweils angewandten Verfahren. Im allgemeinen werden Katalysatorkorngrößen mit einem Durchmesser von 0.3 bis 1,0 cm und einer Länge von OJ bis 1,6 cm verwendet. Katalysatoren mit einem kleineren Durchmesser sind normalerweise aktiver, verursachen jedoch einen erhöhten Druckabfall.
Die Dehydrierungsreaktion erfolgt im allgemeinen J5 bei Reaktionsiemperaturcn zwischen 500 und 700° C. Es können jedoch auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden. Geeignet sind sowohl atmosphärischer, als auch Atmosphärenunter- und -überdruck. Vorzugsweise wird man jedoch bei einem möglichst niedrigen Druck arbeiten, wobei atmosphärischem Druck oder Atmosphärenunterdruck der Vorzug zu geben ist. Die Dehydrierungsreaktion kann in Chargen, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Der Katalysator wird in Form eines Festbetts. Fließbetts oder in suspendierter Form angewandt. Vorzugsweise wird jedoch ein Festbett verwendet. Die Reaktion kann in Einstufen-Reaktoren oder aber schrittweise in einer Reihe hintereinander geschalteter Reaktoren erfolgen. Die Reaktoren können von unterschiedlicher Konstruktion sein; in Frage kommen Abstromreaktoren, Radialreaktoren und dergleichen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch Dampf zuzuführen, um die Entfernung kohlenstoffhaltiger Rückstände aus dem Katalysator zu unterstützen. Das Reaktionsgemisch enthält zweckmäßig 2 bis 30 Mol Dampf je MoI Einsatzmateriai. Bei Katalysatoren mit w höheren Kaliumgehalten wird das Verhältnis von Einsatzmaterial zu Dampf im allgemeinen niedriger gehalt« 1. Erstrebenswert sind Einsatzmaterial/Dampf-Verhältnisse zwischen 1 :9 und 1 :18. Gute Ergebnisse werden auch mit Einsatzmaterial/Dampf-Verhältnissen zwischen i ; !2 und f : 18 erzielt
Die Kontaktierungszeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator wird im allgemeinen als Raumgeschwindig-Konzentration zu erhalten, das Gemisch anschließend vermählen und zu Körnern verpreßl. Die Körner wurden 20 Minuten lang bei 200°C getrocknet und 60 Minuten lang bei 815°C kalziniert. Dieser Katalysator ist in Tabelle I, welche die entstandene Zusammensetzung angibt, als Beispiel 1 aufgeführt. Dieser Katalysator wurde dadurch auf seine Aktivität und Selektivität bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol geprüft, daß man die Katalysatorkörner in einen feststehenden Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 cm1 einbrachte und ein vorgewärmtes Gemisch aus Dampf und Älhylbenzol in p.inem molaren Verhältnis von 12:1 in das Katalysatorbett leitete, das auf einer für die angestrebte Umwandlung von Äthylbenzol erforderlichen Temperatur gehalten wurde. Diese Temperatur hängt von der Aktivität des Katalysators ab. Bei dem Versuch wurde ein Druck zwischen 0 und 374 Pa angewandt und die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Äthylbenzols zwischen 0.65 und etwa 1.8 Std. ' variiert Die kondensierten flüssigen Produkte wurden auf ihren Styrol-, Äthylbenzol-. Benzol- und Toluolgehalt untersucht Diese Ergebnisse wurden auf Aktivität und Selektivität umgerechnet und sind in I abelle i wiedergegeben.
Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Katalysatoren, die wie vorstehend beschrieben und in unterschiedlichen Konzentrationen der einzelnen Bestandteile hergestellt wurden, sind in Tabelle I enthalten. Die Tabellen III bis VIII enthalten die Ergebnisse bei Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen der verschiedenen Katalysatorbestandteile. Tabelle II zeigt zu Vergleichszwekken die Ergebnisse für nicht erfindungsgemäße Kataly satoren. weiche jedoch auf ähnliche Weise hergestellt wurden, wie vorstehend beschrieben. Tabelle IX enthält die Ergebnisse für einen wie vorstehend beschrieben hergestellten wolframhaltigen Katalysator, bei dem anstelle von Molybdäntrioxid Ammonium-metawolframat verwendet wurde.
In den nachstehenden Tabellen ist unter T(ra) die Temperatur in 3C zu verstehen, die erforderlich ist um eine 70%ige Umwandlung zu bewirken, und unter Spo) ist die Selektivität bei einer 70l¥oigen Umwandlung zu verstehen. 7(το) spiegelt die Aktivität wieder; je höher die Temperatur, umso niedriger die Aktivität Die Konzentrationen der Katalysatorbestandteile sind in den Tabellen als Oxide in Gewichtsprozent angegeben. Der Rest der Zusammensetzung aus den in den Tabeiier. angegebenen Bestandteilen oder Komponenten ist Eisenoxid
130 239/427
Tabelle I
Verhalten eines Dehydrierungskatalysalors auf der Basis von Eisen
10
Beispiel
K2O
V2O5
MoO3
Ce2O3
Cr2O3
-1 -2 -3 1-4 -5 -6 -7 -8 -9 -IO -Il -12 -13 -14 -15 1-16 1-17 -18 -19 I-2C -21 -22 -23 -24 1-25 [-26
12.6 3.0 5.9 1.2 2.4 610
12.6 4.5 11.9 1.8 2.4 618
12.6 2.2 4.4 0.99 2.4 606
12.6 1.5 3.0 0.63 2.4 604
12.6 1.5 2.7 0.63 2.4 608
12.6 0.75 ( 1.4 0.36 2.4 609
12.6 1.5 5.9 1.2 1.2 605
12.6 0.5 ( 5.9 Ϊ.2 0.5 607
12.6 1.5 3.0 0.3 1.2 605
12.6 1.5 3.0 0.3 1.2 611
12.6 ö.iB i Ü.37 Ö.Ü8 2.4 523
12.6 0.37 ( 0.75 0.15 0.30 623
12.6 0.75 ( 1.5 0.30 0.61 614
12.6 1.5 3.0 0.60 1.2 604
12.6 5.4 10.7 2.2 4.4 619
12.6 5.7 < 11.3 2.3 2.5 622
12.6 6.0 < 11.9 2.4 2.5 -650
12.6 9.0 17.8 3.6 2.5 -685
12.6 1.5 3.0 0 1.2 609
12.6 1.5 3.0 0 1.2 612
12.6 1.5 3.0 0 1.2 617
12.6 1.5 3.0 0 1.2 614
12.6 1.5 3.0 0 1.2 622
12.6 1.5 3.0 0 O 615
12.6 3.0 ; 5.9 0 0 619
12.6 3.0 I 5.9 1.2 0 610
2.4
3.6
1.8
12
1.2
3.6
1.2
3.5
1.2
i.2
5. if
3.30
3.60
.2
U
1.6
1.8
1.2
.2
.2
.2
.2
.2
.2
!.4
IA
93.8 92.5 94.1 94.2 94.0 93.6 93.5 93.3 95.0 94.8 SS.S 92.5 93.7 94.4 92.0 94.0
-91
-90
93.0 94.5 94.5 94.5 94.0 95.0 94.0 94.0
Tabelle II
Verhalten eines Dehvdrieruneskatnlvsators auf der Basis von Eisen
Beispiel K2O V2O5 MoO3 Ce2O3 CoO Cr2O3 589 5(70)
IM 12.6 0 2.4 5.9 1.2 2.4 590 88.1
II-2 12.6 0 0 5.9 1.6 2.4 591 86.6
II-3 12.6 0 0 0 1.6 2.4 592 87.2
II-4 12.6 0 0 0 0 2.4 598 86.4
II-5 12.6 0 2.4 0 1.2 2.4 598 89.1
II-6 12.6 0 2.4 5.9 0 2.4 589 89.4
II-7 12.6 0 2.4 5.9 1.2 0 605 90.0
H-S 12.6 0 2.4 5.9 0 0 589 89.5
U-9 12.6 0 0 5.9 0 2.4 611 87.5
H-IO 12.6 0 2.4 0 1.2 0 606 89.5
H-Il 12.6*) 0 2.4 5.9 0 0 608 90.8
11-12 12.6*) 3.0 0 0 XJ. 2.4 624 91.5
11-13 12.6*) 3.0 0 0 1.2 0 604 92.0
11-14 12.6*) 3.0 0 5.9 0 0 >640 92.5
Π-15 12.6*) 3.0 2.4 0 12 0 584 -
11-16 12.6 0 0 5.9 0 0 87.9
*) 4 Stunden bei 510 C und anschließend 4 Stunden bei 760' C kalziniert.
Tabelle Ul
Wirkung von Kalium auf Dehydriefungskataiysatoren auf der Basis von Eisen
Beispiel K2O V2O5 MoO3 Ce2O3 CoO Or2O3 7J70) Sa0)
III-l 5.0 1.5 1.2 3.0 0.30 1.2
iII-2 9.0 1.5 1.2 3.0 0.63 2.4
III-3 10.6 1.5 1.2 3.0 0.30 1.2
lli-4 12.6 1.5 1.2 3.0 0.30 1.2
III-5 12.6 1.5 1.2 3.0 0.63 2.4
II1-6 12.6 i.5 1.2 3.0 0.63 2.4
111-7 14.6 1.5 1.2 3.0 0.30 2.4
liI-8 16.6 i.5 1.2 3.0 0.63 2.4
·) Aktivilätsverlust.
Tabeifc TV
Wirkung unterschiedlicher Vanadiunimengen auf Dehydrierurigskalalysatoren auf der Basis von Eisen
620*) -92
610 93.6
607 93.6
611 94.8
604 94.2
608 93.8
608 93.4
618 93.9
Beispiel K2O V2O5 MoOi Ce2O3 CoO Cr2O3 Ta0) Sro)
IV-I 12.6*) 0 2.4 5.9 1.2 2.4 595 89.3
IV-2 12.6*) 3.0 2.4 5.9 1.2 2.4 610 93.5
IV-3 12.6 0 2.4 5.9 1.2 2.4 589 88.1
IV-4 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 2.4 613 93.8
IV-5 12.6 0 2.4 5.9 1.2 0 589 90.1
IV-6 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 0 608 94.4
IV-7 12.6 0.5 2.4 5.9 1.2 2.4 605 91.5
IV-8 12.6 0.75 2.4 5.9 1.2 2.4 608 93.3
IV-9 12.6 6.0 2.4 5.9 1.2 2.4 632 92.1
IV-IO 12.6 - 9.0 2.4 5.9 1.2 2.4 652 88.0
IV-Il 12.6 0.75 1.2 3.0 0.3 1.2 610 92.8
IV-12 12.6 1.5 1.2 3.0 0.3 1.2 611 94,8
IV-13 12.6 2.2 1.2 3.0 0.3 1.2 616 94.7
IV-14 12.6 2.2 1.2 3.0 0.3 1.2 606 94.2
IV-15 12.6 3.0 1.2 3.0 0.3 1.2 604 94.7
IV-16 12.6 6.0 1.2 3.0 0.3 1.2 619 93.5
IV-17 12.6 12,0 2.2 9.7 2.2 2.4 -700 <88
·) 4 Stunden bei SlOC und anschließend 4 Stunden bei 760 C kalziniert.
Tabelle V
Wirkung von Molybdän auf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Eisen
Beispiel K2O V2O5 MoO3 Ce2O3 CoO Cr2O3 Tam
V-I 12.6*) 15 0 3.0 OJO 1.2 603 92.5
V-2 12.6*) 15 0.6 3.0 0.30 1.2 615 94.0
V-3 12.6 1.5 1.8 3.0 OJO 1.2 619 93.0
V-4 12.6 1.5 0 3.0 0.63 2.4 611 91.8
V-5 12.6 1.5 05 3.0 0.63 2.4 620 92.8
V-6 12.6 15 1.2 3.0 0.63 2.4 608 " 94.0
V-7 12.6 3.0 0 5.9 1.2 2.4 604 92.5
V-8 12.6 3.0 0.6 5.9 1.2 2.4 613 91.2
V-9 12.6 3.0 1.0 5.9 1.2 2.4 613 93.8
V-IO 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 2.4 607 94.0
K2O 13 MoO3 28 15 874 14 Cr2O3 7(701 5(70)
12.6 2.4 2.4 611 93.7
Foitsclzung 12.6 V2O5 4.7 2.4 620 92.5
Beispiel 12.6 3.0 8.0 Ce2O3 CoO 2.4 628 93.8
V-Il 12.6 3.0 9.0 5.9 1.2 2.4 652 -88
V-12 3.0 5.9 1.2
V-13 3.0 5.9 1.2
V-H 5.9 1.2
*) 50 Minuten lang bei Temperaturen bis zu 930 C kalziniert.
Tabelle Vl Wirkung von Cerium auf Dehydrierungskatalysaloren auf der Basis von Eisen
Beispiel R2O V2O5 MoO3 Ce2O3 CoO 1.3 Cr2O3 7(70) $70)
Vl-I 12.6 1.5 1.2 2.2 C Ί.3 1.2 622 93.4
VJ-2 i2.6 1.5 i.2 3.7 ί .2 i.2 OiO 93.6
Vl-3 12.6*) 3.0 a.4 0 .2 2.4 650 89.8
Vl-4 12.6 3.0 2.4 1.5 .2 2.4 620 91.4
Vl-5 12.6 3.0 2.4 5.9 .2 2.4 606 94 0
VI-6 12.6 3.0 2.4 5.9 .2 2.4 611 93.7
VI-7 12.6 3.0 2.4 11.9 .2 2.4 611 92.4
Vl-8 12.6 3.0 2.4 11.9 .2 2.4 616 93.4
VI-9 12.6 3.0 2.4 19.2 .2 2.4 613 92.5
Vl-IO 12.6 3,9 2.4 38.5 .2 2.4 617 92.5
VI-Il 12.6 3.0 2.4 77.0 2.4 -630**) -92
*) 4 Stunden bei 510 C und anschließend 4 Stunden bei 790 C kalziniert. ·*) Aktivitätsverlust.
Tabelle VII Wirkung von Kobalt auf Dehydrierüngskatalysätoren auf der Basis von Eisen
leispiel
K2O
V2O5
MoO3
Cc2O3
Cr2O.;
7(70)
VII-I 12.6 1.5 1.2 3.0 0
VII-2 12.6 1.5 1.2 3.0 15.0
Vl 1-3 12.6 1.5 1.2 3.0 30.0
VI1-4 12.6 1.5 1.2 3.0 40.0
VI1-5 12.6 1.5 1.2 3.0 50.0
VII-6 12.6*) 3.0 2.4 5.9 0
VI1-7 12.6 3.0 2.4 5.9 0.3
VII-8 12.6 3.0 2.4 5.9 5.0
VI1-9 12.6 3.0 2.4 5.9 12.0
VII-IO 12.6 3.0 2.4 5.9 30.0
1.2
2.4
2.4
1.2
1.2
2.4
2.4
2.4
2.4
2.4
609
618
622
630
629**)
618
605
612
608
628
*) 4 Stunden bei 510 C" und anschließend 4 Stunden bei 790 C kalziniert. ·*) AktivitätsverlusL
Tabelle VIII
Wirkung von Chrom aufDehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Eisen
Beispiel
VIII-I
VIII-3
K2O
9.6
12.6
12.6
V,O5
1.5
3.0
MoO3
\2 2.4 2.4
Ce2O-,
3.0 5 9 5.9
Cr2O5
7"i7ni
610 619 60S
93.0 92.5 94.0 93.1 94.6 93.5 93.S 92.5 93.8 94.0
95.0 94.5
94.4
ForUeuung Bespiel
16
VSU,
MoO,
Ce3O1
CoO
C r. O.
Tabelle IX
Wolframhaltiger Dehydrierungskatalysator auf der Basis von Eisen
V2O5
WO3
Ce2O3
CoO
•V(7OI
J; "I'll
VIIM 12.6 1.5 1.2 3.0 0.3 O.o 609 94.7 is
Ϊ
VI1I-5 12.6 1.5 1.2 3.0 0.2 1.2 611 94.8
VIII-6 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 4.9 612 92.9
vm-7 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 7.4 617 91.0
VIII-S 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 10.0 618 93.0
VTII-9 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 20.0 632 93.0
3.0
2.3
2.7
0.3
94.6
233/427

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Kobaltoxid ϊ und/oder Chromoxid enthaltender Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen der Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch in Oxide zerlegen iu lassen, unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Verpressen zu Körnern, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 11000C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Molybdänoxid und/oder π Wolframoxid sowie Ceriumoxid enthält, wobei die Metallkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen:
DE2815874A 1977-04-14 1978-04-12 Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf Expired DE2815874C3 (de)

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