DE2815874B2

DE2815874B2 - Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf

Info

Publication number: DE2815874B2
Application number: DE2815874A
Authority: DE
Inventors: Gregor Hans Houston Tex. Riesser (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1980-05-29
Also published as: FR2387199A1; BE865830A; PT67893A; BR7802256A; PT67893B; FR2387199B1; DE2815874C3; NL186370B; NL186370C; IN148558B; JPS53129190A; US4144197A; AU3501478A; GB1557143A; AR223460A1; YU87278A; CA1115260A; YU40034B; MX147003A; NL7803708A

Description

(a) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(lN)-oxid;

(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid;

(c) 0,01 bis 9 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid;

(d) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän- und/ oder Wolframoxid, gemessen als Trioxid;

(e) 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(IU)-oxid;

(f) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(II)-oxid; und

(g) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Kaialysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe und auf die Verwendung dieses Katalysators zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.

Bei der Herstellung von Kunstkautschuk, Kunststoffen und Harzen spielen Vinylbenzole und Butadiene eine sehr wichtige Rolle.

Die Polymerisierung von Styrol, beispielsweise mit einer Reihe von Comononiercn, wie Butadien, zur Herstellung von Kunstkautschuk ist ebenso bekannt wie die Polymerisation von Styrol zur Herstellung von Polystyrolharzen.

Styrol und Butadien werden im allgemeinen aus Äthylhen/ol bzw. Butylen durch Dehydrierung an festen Katalysatoren in Gegenwart von Dampf und bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 500⁰C und 700°C hergestellt. Dabei hat sich als wirksamster Katalysator für diesen Zweck ein Kaliumoxid (-carbonat) als Promotor enthaltender und mit Chromoxid stabilisierter Katalysator auf der Basis von Eisenoxid erwiesen. Um die Aktivität und Selektivität dieser Katalysator-Hasse /u verbessern, ist bereits beträchtliche Forschungsarbeit geleistet worden. Dabei ist jede Verbesserung, bei der entweder die Selektivität (hergestelltes angestrebtes Produkt in Mol je Mol umgesetzter Reaktionsteilnehmer) oder die Umwandlung (umgesetzter Reaktionsteilnehmer in Mol je Mol Ausgangsmaterial) erhöht wird, ohne daß dabei eine gegenseitige Beeinträchtigung erfolgt, von wirtschaftlichem Interes-

■> se, da sich hierdurch die Ausbeute (je Mol Reaktionsteilnehmer hergestelltes gewünschtes Produkt in Mol) erhöht Jede Erhöhung des numerischen Wertes der Ausbeute führt zu einer größeren Wirksamkeit, indem mehr Reaktionsteilnehmer in das gewünschte Produkt

ι« umgewandelt wird. In der Industrie, wo oft Millionen Kilogramm dieses Produktes im Jahr hergestellt werden, wird häufig entweder mehr zugunsten der Selektivität oder mehr zugunsten der Umwandlung entschieden. Eine Erhöhung des Prozentsatzes der Selektivität um nur 1 bis 2 Dezimale kann eine erhebliche Kostenersparnis an Ausgangsmaterial bedeuten. Eine höhere Umwandlung kann zu einer erheblichen Kapitalkosten- und Energieersparnis führen. Dieses gegeneinander Abwägen wird bestimmt

2a sowohl durch die Kosten für Rohmaterial und Energie als auch durch das Alter der verwendeten Anlage.

Bekannt ist auch, daß ein Zusatz von Vanadiumpentoxid die Selektivität der Eisen-Chrom-Kaliumoxid-Katalysatoren erhöht. Solche vanadiumpentoxidhaltige

.') Katalysatoren sind in den US-Patenten 3361 683 und 30 84 125 offenbart.

Der Zusatz von Kobalt bei einem üblichen Eisen-Chrom-Kaliumoxid-Katalysator ist in dem US-Patent Nr. 32 91 756 beschrieben. Die deutsche Patentanmel-

Ji) dung Nr. 26 29 635 offenbart im Zusammenhang mit

Eisen-Chrom-Kalium-Vanadiumoxid-Katalysatoren
den Zusatz geringer Mengen Kobalt. US-Patent 39 04 552 offenbart im Zusammenhang mit Dehydrierungskatalysatoren die Verwendung von Cerium und

J) Molybdän.

Es hat sich nun herausgestellt, daß sich bei Zusatz von Molybdän- und/oder Wolframverbindungen sowie Cerium- und gegebenenfalls Kobalt- und/oder Chromverbindungen zu Dehydrierungskatalysatoren, die Eisen-

4i) oxid, Vanadiumoxid und Kaliumoxid/carbonat enthalten, die Selektivität und/oder Umwandlung verbessert.

Die Erfindung bezieht sich somit auf einen Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Kobaltoxid und/oder Chromoxid

4') enthaltenden Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen der Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch in Oxide zerlegen lassen, unter Zusatz von Wasser zur F.rzeu-

■iii giing einer Paste, Verpressen zu Körnern, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und UOO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Molybdänoxid und/oder Wolframoxid sowie Ceriumoxid enthalt, wobei die Metallkomponenten in

Vi den folgenden M^ iigcnverhältnissen vorliegen:

(a) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(Ill)-oxid;

(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder mi Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid;

(d) 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän- und/oder Wolframoxid, gemessen als Trioxid;

h--, (e) 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid;

(f) 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(II)-oxid;und

(g) O bis 30 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.

Bei Verwendung solcher Katalysatoren erhöht sich insbesondere die Ausbeute an Styrol aus Äthylbenzol und an Butadien aus Butylen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vor allem von Bedeutung für die Herstellung von Olefinen aus den entsprechenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Butylen und Isopren aus Amylen.

Weiter ist der erfindungsgemäße Katalysator von Bedeutung für die Herstellung alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedriger alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe aus niedrigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Diäthylbenzol und Äthylmethylbenzol, bei denen die niedrigen Alkenyl- und Alkylgruppen zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere ist der Katalysator von Bedeutung für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren unter den Bedingungen, unter denen die Dehydrierungsreaktion abläuft, selbstregenerierend, d. h., sie können sich unter den Reaktionsbedingungen kontinuierlich regenerieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise (a) zwischen 25 und 90 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(lll)-oxid; (b) zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid; (c) zwischen 0,1 und 9, und optimal zwischen 0,1 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid; (d) zwischen 0,1 und 20, besser zwischen 0,1 und 15, noch besser zwischen 0,2 und 10, und optimal zwischen 0,3 und 10 Gewichtsprozent Molybdän- und/oder Wolframoxid, gemessen als Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid; (e) zwischen 0,1 und 30, besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen 0,3 und 20, und optimal zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Ccr(Ill)-oxid (Ce2Oj); (f) gegebenenfalls zwischen 0 und 40, und optimal zwischen 0 und 30, Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(II)-oxid, und (g) gegebenenfalls zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(I I I)-oxid.

Unterschiedlichkeiten in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Zusammensetzung hängen zum Teil davon ab, ob der Katalysator zur Herstellung aromatischer Vinylverbindungen oder olefinischcr Verbindungen verwendet wird.

Katalysatoren, die für die Herstellung aromatischer Vinylverbindungen, wie Styrol aus Äthylbenzol und Λ-Methylstyrol aus Cumol, verwendet werden, enthalten im allgemeinen zwischen 35 und 95, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als Eisen(III)-oxid; zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 15 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid; zwischen 0,01 und 9, besser noch zwischen 0,1 und 9, und optimal zwischen 0,2 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid; zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20, besser zwischen 0,1 und 15, noch besser zwischen 0,2 und 10, und optimal zwischen OJ und 10 Gewichtsprozent eines Molybdän- und/oder Wolframoxids, gemessen als Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid; zwischen 0,01 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30, besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen 0,3 und 20, und optimal zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid; gegebenenfalls bis zu 50, vorzugsweise -, bis zu 40, und optimal bis zu 30 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(III)-oxid; sowie gegebenenfalls bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(HI)-oxid.

ίο Katalysatoren für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen, wie beispielsweise Isopren aus Amylen oder Butadien aus Butylen, enthalten im allgemeinen zwischen 30 und 75, vorzugsweise zwischen 35 und 70 Gewichtsprozent eines Eisenoxids, gemessen als

υ Eisen(HI)-oxid; zwischen 15 und 30, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, gemessen als Kaliumoxid; zwischen 0,01 und 9, besser noch zwischen 0,1 und 9, und optimal zwischen 0,2 und 6 Gewichtsprozent eines Vanadiumoxids, gemessen als Vanadiumpentoxid; zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20, besser zwischen 0,1 und 15, noch besser zwischen 0.2 und iO, und optimal zwischen 0,3 und 10 Gewichtsprozent eines Molybdän- und/oder Wolframoxids, gemessen als

2> Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid; zwischen 0,01 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30, besser zwischen 0,1 und 20, noch besser zwischen 0,3 und 20, und optimal zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent eines Ceriumoxids, gemessen als Cer(III)-oxid; gegebenenfalls bis zu 50, vorzugsweise bis zu 40, und optimal bis zu 30 Gewichtsprozent eines Kobaltoxids, gemessen als Kobalt(ll)-oxid; sowie gegebenenfalls bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent eines Chromoxids, gemessen als Chrom(III)-oxid.

j-) Bekannterweise sind die Katalysatoren mit der größten Selektivität diejenigen mit Oberflächen unter 1OmVg, und in vielen Fällen unter 5 m²/g. Liegen die Oberflächenwerte von Eisenoxiden darüber, so können diese durch eine halb- bis mehrstündige Vorkalzinierung

4(i der Eisenoxide bei Temperaluren über 700⁰C herabgesetzt werden.

Die Katalysatorfestigkeit kann durch Zusatz von Bindemitteln, wie Calciumaluminat und Portlandzement, verbessert werden. Die Katalysatorfestigkeit

4^r) kann jedoch auch dadurch verbessert werden, daß man die extrudierten Katalysatorkörner bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C kalziniert. Die Kalzinierung bei diesen Temperaturen kann die Verwendung von Bindemitteln in weniger starkem Maße möglich

-,ο machen.

Obwohl die meisten der vorstehend beschriebenen Methoden zu Katalysatoren mit den gewünschten Oberflächenwerten führen, ist ihre Dichte verhältnismäßig hoch. Es hat sich herausgestellt, daß Katalysatoren

-,<·, mit einer hochporösen Struktur und einem niedrigen Oberflächenwert sich bei der katalytischen Dehydrierung als hochaktiv erweisen. Zur I !einteilung hochporöser Katalysatoren sind nun verschiedene Methoden angewandt worden. Beispielsweise sind während der

W) Katalysatorherstellung brennbare Stoffe, wie Sägespäne, Kohlenstoff und Holzmehl zugesetzt worden, die dann nach Herstellung der Körner ausgebrannt wurden. Viele dieser porositätsfördernden Mittel, beispielsweise Graphit und wäßrige Lösungen aus Methylcellulose,

_h-, unterstützen darüber hinaus das Extrudieren der Katalysatorkörner.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können vielerlei Arten von Eisenoxiden verwendet

werden. Erfindungsgemäß sind die bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Art verwendeten Eisenoxide im allgemeinen ein synthetisch hergestelltes, pulvriges, rotes, rotbraunes, gelbes oder srhwarzes Pigment. Die roten oder rotbraunen Pigmente sind ein sehr reines Eisen(III)-oxid, während das schwarze Pigment, die magnetische Form, Eisen(II) (Ill)-oxid (Fe₃O₄) verkörpert, die im Katalysator im allgemeinen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen anzutreffen ist. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der monohydratisierten Form des Eisen(III)-oxids. Diese Oxide werden auf verschiedene Art und Weise hergestellt, beispielsweise durch Oxidation von Eisenverbindungen, Rösten, Ausfällen oder Kalzinieren. Besonders geeignet sind rote Eisenoxide von Pigmentqualität mit einem Reinheitsgrad von über 98 Gewichtsprozent. Diese roten Oxide haben Oberflächenwerte zwischen 2 und 50 m²/g und Teilchengrößen zwischen 0,1 und 2 μπι. Die Eisenverbindung liegt in dem Katalysator entweder in einer oder als Gemisch ihrer beiden möglichen Oxidationsformen vor, beispielsweise als Eisen(II) oder Eisen(III) oder als Gemisch von diesen, wie Eisen(IIXIII). Die vorhandene Eisenmenge läßt sich bequem als Eisen(III)-oxid messen.

Der Kaliumpromotor wird dem Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt. Er kann beispielsweise als Oxid oder in Form anderer unter Kalzinationsbedingungen zumindest teilweise in Oxid umwandelbarer Verbindungen, wie der Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Borate und Acetate, zugesetzt werden. Bevorzugte Kaliumverbindungen sind hierbei Kaliumoxid und Kaliumcarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat. Die Kaliumverbindung liegt im Katalysator als Kaliumoxid, Kaliumcarbonat oder als ein Gemisch von diesen vor. Hohe Kohlenstoffdioxidpartialdrücke in den Reaktionsgasen setzen die Carbonat/Oxid-Verhältnisse herauf und niedrige entsprechend herunter. Die Kaliunverbindung wird geeigneterweise als Kaliumoxid gemessen.

Das Vanadium wird dem Katalysator als Vanadiumpentoxid oder in Form von Salzen oder anderer in die Oxide thermisch zerlegbarer Verbindungen, wie Sulphate, Oxysulphate, Sulfide oder Vanadate, zugesetzt. Das Vanadium liegt in dem Katalysator entweder in einer oder als Gemisch von mehr als einer der möglichen Oxidationsformen vor, wobei die fünfwertige Form bevorzugt wird. Die Vanadiumverbindung wird geeigneterweise als Vanadiumpentoxid gemessen.

Das Schwermetall Molybdän oder Wolfram, oder Gemische von diesen, werden dem Katalysator als Molybdän- und/oder Wolframtrioxid oder in Form von Salzen oder anderer in das Oxid thermisch zerlegbarer Verbindungen, wie der Hydroxide, Bromide und Chloride, beigemischt. Das Molybdän und/oder Wolfram liegt in dem Katalysator in einer oder aber als Gemisch von mehr als einer der möglichen Oxidationsformen vor, wobei die sechswertige Form bevorzugt wird. Die Schwermetallverbinduiig wird geeigneterweise als das Schwermetalltrioxid gemessen.

Das Cerium wird dem Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt. Beispielsweise kann es als Oxid oder in Form anderer unter Kalzinationsbedingungen zumindest teilweise in die Oxide umwandelbarer Verbindungen, wie des Hydroxids, der Carbonate, Bicarbonate und Oxalate, zugesetzt werden. Bevorzugte Ceriumverbindungen sind Ceriumoxid und Ceriumcarbonat. Die Ceriumverbindung liegt in dem Katalysator entweder in Form eines CerilVVoxids, eines Cer(III)-oxids oder als Gemisch beider Oxidationsformen (wobei die Cer(lV)-form bevorzugt wird) vor. Die Ceriumverbindung wird geeigneterweise als Cer(III)-oxid(Ce2O3) gemessen.

Kobalt hat sich als vorteilhafter Zusatz bei Eisen-Chrom-Kalium- und Eisen-Kalium-Katalysatoren mit Vanadiumpromotor erwiesen. Durch den Zusatz von Kobalt kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren um einiges verbessert werden. Wird nun eine solche verbesserte Aktivität angestrebt, so setzt

ίο man das Kobalt dem Katalysator als Oxid oder in Form von in das Oxid zerlegbaren Verbindungen, wie der Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Acetate und Oxalate, zu. Das Kobalt liegt in dem Katalysator in Form eines Kobalt(II)- oder KobaIt(lII)-oxids oder als

ι j Gemisch von diesen vor. Das Kobalt wird geeigneterweise als Kobalt(ll)-oxid gemessen.

Chromoxid ist erfindungsgemäß speziell Eisenoxid-Katalysatoren mit Alkalipromotor zugesetzt worden, um deren Lebensdauer zu verlängern. Unter bestimm-

2« ten Bedingungen mögen Erwägungen des Umweltschutzes und der Giftigkeit gegen die Verwendung von Chromverbindungen sprechen, auch wenn dafür eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators in Kauf genommen werden muß. Wird in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung jedoch Chrom verwendet, so wird dieses dem Katalysator in Form eines Chromoxids oder in Form von Chromverbindungen zugesetzt, die sich bei der Kalzinierung in Oxide zerlegen lassen, beispielsweise als Chromnitrate, -hydroxide und -aceta-

jn te.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus Gemischen von Oxiden, sowohl einfachen Oxiden, wie Eisen(III)-oxid, als auch komplexen Oxiden, wie den Spinellen und Ferriten, sowie Oxiden, wie den

r, Vanadaten und dergleichen, und Carbonaten, wobei Kaliumcarbonate bevorzugt werden. Die Art der in dem kalzinierten Katalysator vorhandenen Oxide hängt u. a. von den Kalzinierungs- und Reaktionsbedingungen ab. Die Kalzinierungstempera türen betragen zwischen 500

4(i und 1100⁰C. Da die Dehydrierungsreaktionen in der Industrie im allgemeinen in Gegenwart von Dampf und Kohlendioxid durchgeführt werden, enthält der Katalysator einen gewissen Anteil an Carbonaten sowie einige Hydroxide.

γ, Der erfindungsgemäße Katalysator wird auf verschiedene Art und Weise hergestellt. Eine Methode besteht darin, ein Gemisch der gewünschten Oxide unter Zusatz von etwas Wasser in einer Kugelmühle zu vermählen und die entstandene Paste zu kleinen Körnern zu

-,ο verpressen, die dann getrocknet und bei Temperaturen über 500"C kalziniert werden, Eine andere Methode besteht darin, die einzelnen Bestandteile gemeinsam aufzulösen, aus diesen durch Sprühtrocknung ein Pulver herzustellen, dieses Pulver in die Oxide zu kalzinieren

-,5 und dann genügend Wasser zur Herstellung einer Paste zuzusetzen, aus der die Körner gepreßt und anschließend getrocknet und kalziniert werden. Ein anderes Verfahren könnte darin bestehen, die ausfällbaren Stoffe, beispielsweise das Eisen, in Form der entspre-

_b0 chenden Hydroxide auszufällen, das entstandene Fällungsprodukt teilweise von Wasser zu befreien, lösliche Kalium- und Vanadiumsalze zuzusetzen und die Masse zu Körnern zu verpressen, diese zu trocknen und zu kalzinieren. Zur Herstellung der Körner könnte auch

(,-, eine Pelletiermühle verwendet werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, fein verteiltes Eisenoxid, Molybdän- und/oder Wolframtrioxid, Ceriumcarbonat. Kobaltcarbonat. Vanadiumpentoxid und Kaliumcarbo-

nat im trockenen Zustand miteinander zu vermischen, Wasser zuzusetzen, welches gegebenenfalls Kaliumcarbonat gelöst enthält, das Gemisch in einer entsprechenden Vorrichtung zu vermählen, zu Körnern zu verpressen, die Körner anschließend bei Temperaturen > zwischen 50 und 300⁰C zu trocknen und dann bei Temperaturen zwischen 500 und 1100⁰C zum Endprodukt zu kalzinieren. Alternativ kann das Vanadiumpentoxid, statt im trockenen Zustand mit Eisen-, Molybdän- und/oder Wolframoxid, Ceriumcarbonat und Kobalt- in carbonat vermischt zu werden, in der Kaliumcarbonatlösung gelöst sein. Weiter können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators Eisen-, Kalium-, Vanadium-, Molybdän- und Cerium- sowie gegebenenfalls Chrom- und Kobaltverbindungen unter Bildung einer Paste mit Wasser vermischt werden. Diese Paste wird dann vermählen und zu Körnern verpreßt, aus den Körnern in einer Trockenstufe im wesentlichen alles Wasser entfernt, und dann wird bei Temperaturen zwischen 600 und 1000°C kalziniert. Die Schritte der Trocknung und Kalzinierung können im Rahmen der Erfindung zu einem einzigen, in einem in geeigneter Weise einstellbaren Ofen erfolgenden Arbeitsgang zusammengefaßt werden, indem entweder die Wärmezufuhr oder aber die Verweilzeit der durch den Ofen 2> geschickten Körner variiert wird.

Die optimale Größe der hergestellten Katalysatorkörner richtet sich nach dem Bedarf der jeweils angewandten Verfahren. Im allgemeinen werden Katalysatorkorngrößen mit einem Durchmesser von 0,3 jo bis 1,0 cm und einer Länge von 0,3 bis 1,6 cm verwendet. Katalysatoren mit einem kleineren Durchmesser sind normalerweise aktiver, verursachen jedoch einen erhöhten Druckabfall.

Die Dehydrierungsreaktion erfolgt im allgemeinen r> bei Reaktionstemperaturen zwischen 500 und 700⁰C. Es können jedoch auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden. Geeignet sind sowohl atmosphärischer, als auch Atmosphärenunter- und -überdruck. Vorzugsweise wird man jedoch bei einem 4(1 möglichst niedrigen Druck arbeiten, wobei atmosphärischem Druck oder Atmosphärenunterdruck der Vorzug zu geben ist. Die Dehydrierungsreaktion kann in Chargen, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Der Katalysator wird in Form eines Festbetts, Fließbetts oder in suspendierter Form angewandt. Vorzugsweise wird jedoch ein Festbett verwendet. Die Reaktion kann in Einstufen-Reaktoren oder aber schrittweise in einer Reihe hintereinander w geschalteter Reaktoren erfolgen. Die Reaktoren können von unterschiedlicher Konstruktion sein; in Frage kommen Abstromreaktoren, Radialreaktoren und dergleichen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch Dampf zuzuführen, um die Entfernung kohlenstoffhaltiger Rückstände aus dem Katalysator zu unterstützen. Das Reaktionsgemisch enthält zweckmäßig 2 bis 30 Mol Dampf je MoI Einsatzmaterial. Bei Katalysatoren mit eo höheren Kaliumgehalten wird das Verhältnis von Einsatzmaterial zu Dampf im allgemeinen niedriger gehalten. Erstrebenswert sind Einsatzmaterial/Dampf-Verhältnisse zwischen 1 :9 und 1:18. Gute Ergebnisse werden auch mit Einsatzmaterial/Dampf-Verhältnissen zwischen 1 :12 und 1 :18 erzielt.

Die Kontaktierungszeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator wird im allgemeinen als Raumgeschwindigkeit des Gases in der Stunde (Volumeneinheiten Kohlenwasserstoffreaktionsmittel je Volumeneinheit Kaialysator/Std.) definiert. Erfindungsgemäß kann die Raumgeschwindigkeit des Gases in der Stunde zwischen 10 und 3000 variieren und wird vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen eingestellt, um den angestrebten Umwandlungsgrad des betreffenden Einsatzmaterials sicherzustellen

Ii c i s ρ i c I c

Es wurden erfindungsgemäße Katalysatoren durch Trockenmischen von Molybdänlrioxid, Cer(III)-carbonat, Kobalt(ll)-carbonat, Vanadiumpentoxid, Kaliumcarbonat und Chromoxid mit rotem Eisenoxid mit einer Oberfläche von 5 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μιη hergestellt. Dann wurde Wasser mit einer darin gelösten genügend großen Menge Kaliumcarbonat zugesetzt, um die endgültige Konzentration zu erhalten, das Gemisch anschließend vermählen und zu Körnern verpreßt. Die Körner wurden 20 Minuten lang bei 200⁰C getrocknet und 60 Minuten lang bei 815⁰C kalziniert. Dieser Katalysator ist in Tabelle I, welche die entstandene Zusammensetzung angibt, als Beispiel 1 aufgeführt. Dieser Katalysator wurde dadurch auf seine Aktivität und Selektivität bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol geprüft, daß man die Katalysatorkörner in einen feststehenden Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ einbrachte und ein vorgewärmtes Gemisch aus Dampf und Äthylbenzol in einem molaren Verhältnis von 12:1 in das Katalysatorbett leitete, das auf einer für die angestrebte Umwandlung von Äthylbenzol erforderlichen Temperatur gehalten wurde. Diese Temperatur hängt von der Aktivität des Katalysators ab. Bei dem Versuch wurde ein Druck zwischen 0 und 374 Pa angewandt und die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Äthylbenzols zwischen 0,65 und etwa 1,8 Std.-' variiert. Die kondensierten flüssigen Produkte wurden auf ihren Styrol-, Äthylbenzol-, Benzol- und Toluolgehalt untersucht. Diese Ergebnisse wurden auf Aktivität und Selektivität umgerechnet und sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Katalysatoren, die wie vorstehend beschrieben und in unterschiedlichen Konzentrationen der einzelnen Bestandteile hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 enthalten. Die Tabellen III bis VIII enthalten die Ergebnisse bei Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen der verschiedenen Katalysatorbestandteile. Tabelle II zeigt zu Vergleichszwekken die Ergebnisse für nicht erfindungsgemäße Katalysatoren, welche jedoch auf ähnliche Weise hergestellt wurden, wie vorstehend beschrieben. Tabelle IX enthält die Ergebnisse für einen wie vorstehend beschrieben hergestellten wolframhaltigen Katalysator, bei dem anstelle von Molybdäntrioxid Ammonium-metawolframat verwendet wurde.

In den nachstehenden Tabellen ist unter 7J₇₀) die Temperatur in ⁰C zu verstehen, die erforderlich ist, um eine 70%ige Umwandlung zu bewirken, und unter 5(7o) ist die Selektivität bei einer 70%igen Umwandlung zu verstehen. 7(7O) spiegelt die Aktivität wieder; je höher die Temperatur, umso niedriger die Aktivität Die Konzentrationen der Katalysatorbestandteile sind in den Tabellen als Oxide in Gewichtsprozent angegeben. Der Rest der Zusammensetzung aus den in den Tabellen angegebenen Bestandteilen oder Komponenten ist Eisenoxid.

ίο

Tabelle I Verhalten eines Dehydrierungskatalysator auf der Basis von Eisen

Beispiel	K₂O	^₂O₅	Ce₂O.,	CoO	Cr₂O₃	7(70)	93.8
1-1	12.6	5.0	5.9	1.2	2.4	610	92.5
1-2	12.6	1.5	11.9	1.8	2.4	618	94.1
1-3	12.6	*1.2*	4.4	0.99	2.4	606	94.2
1-4	12.6	.5	3.0	0.63	2.4	604	94.0
1-5	12.6	.5	2.7	0.63	2.4	608	93.6
1-6	12.6 (	175 (	1.4	0.36	2.4	609	93.5
1-7	12.6	1.5	5.9	1.2	1.2	605	93.3
1-8	12.6 I	3.5	5.9	1.2	0.5	607	95.0
1-9	12.6	.5	3.0	0.3	1.2	605	94.8
1-10	12.6	.5	3.0	0.3	1.2	611	88.8
1-11	12.6 (	).18 (	0.37	0.08	2.4	623	92.5
I-I2	12.6 (	).37 (	0.75	0.15	0.30	623	93.7
1-13	12.6 (	).75 (	1.5	0.30	0.61	614	94.4
1-14	12.6	.5	3.0	0.60	1.2	604	92.0
1-15	12.6	5.4 <■	10.7	2.2	4.4	619	94.0
1-16	12.6	5.7 '	11.3	2.3	2.5	622	-91
1-17	12.6 (	5.0 '	11.9	2.4	2.5	-650	-90
1-18	12.6 <	*).O*	17.8	3.6	2.5	-685	93.0
1-19	12.6	.5	3.0	0	1.2	609	94.5
1-20	12.6	.5	3.0	0	1.2	612	94.5
1-21	12.6	.5	3.0	0	1.2	617	94.5
1-22	12.6	.5	3.0	0	1.2	614	94.0
1-23	12.6	.5	3.0	0	1.2	622	95.0
1-24	12.6	.5	3.0	0	0	615	94.0
1-25	12.6 3.0 :	5.9	0	0	619	94.0
1-26	12.6 3.0 ;	5.9	1.2	0	610
VIoO₃
2.4
3.6
1.8
1.2
1.2
3.6
1.2
3.5
1.2
.2
115
3.30
3.60
.2
U
1.6
1.8
7.2
.2
.2
.2
.2
.2
.2
IA
IA

Tabelle Il Verhalten eines Dehydrierungskatalysators auf der Basis von Eisen

Beispiel	K₂O	V₂O₅	MoO₃	Ce₂O₃	CoO	Cr₂O₃	7(70)	•Si 70)
II-l	12.6	0	2.4	5.9	1.2	2.4	589	88.1
11-2	12.6	0	0	5.9	1.6	2.4	590	86.6
II-3	12.6	0	0	0	1.6	2.4	591	87.2
II-4	12.6	0	0	0	0	2.4	592	86.4
11-5	12.6	0	2.4	0	1.2	2.4	598	89.1
11-6	12.6	υ	2.4	5.9	0	2.4	598	89.4
11-7	12.6	0	2.4	5.9	1.2	0	589	90.0
11-8	12.6	0	2.4	5.9	0	0	605	89.5
H-9	12.6	0	0	5.9	0	2.4	589	87.5
11-10	12.6	0	2.4	0	1.2	0	611	89.5
11-11	*12.6)**	0	2.4	5.9	0	0	606	90.8
11-12	*12.6)**	3.0	0	0	1.2	2.4	608	91.5
Il-i3	*12.6)**	3.0	0	0	1.2	0	624	92.0
II-14	*12.6)**	3.0	0	5.9	0	0	604	92.5
11-15	*12.6)**	3.0	2.4	0	1.2	0	>640	-
11-16	12.6	0	0	5.9	0	0	584	87.9

*) 4 Stunden bei 510 C und anschließend 4 Stunden bei 760 C kalziniert.

K₂O

11

28 15

MoO.,

Ce₂O.,

874

lisen

12

ΆΐΟ)

K₂O

V₂O₅

MoO,

Ce₂O,

CoO

Cr₂O,

K₂O

V₂O₅

MoOj

Ce₂O,

CoO

Cr₂O₃

^(70)

S(70)

5.0

1.2

3.0

Cr₂O₃

-620*)

12.6*)

O

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6*)

1.5

0

3.0

0.30

1.2

595

-92

Tabelle III

9.6

1.2

3.0

1.2

610

12.6*)

3.0

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6*)

1.5

0.6

3.0

0.30

1.2

610

93.6

10.6

Dehydrierungskatalysatoren auf <

1.2

3.0

Jer Basis von I

2.4

607

12.6

O

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

1.5

1.8

3.0

0.30

1.2

589

93.6

12.6

V₂O₅

1.2

3.0

CoO

1.2

611

12.6

3.0

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

1.5

0

3.0

0.63

2.4

613

94.8

12.6

1.5

1.2

3.0

0.30

1.2

604

12.6

0

2.4

5.9

1.2

0

12.6

1.5

0.5

3.0

0.63

2.4

589

94.2

Wirkung von Kalium auf

12.6

1.5

1.2

3.0

0.63

2.4

608

12.6

3.0

2.4

5.9

1.2

0

12.6

1.5

1.2

3.0

0.63

2.4

608

93.8

Beispiel

14.6

1.5

1.2

3.0

0.30

2.4

608

12.6

0.5

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

3.0

0

5.9

1.2

2.4

605

93.4

UI-I

!6.6

1.5

1.2

3.0

0.30

2.4

618

12.6

0.75

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

3.0

0.6

5.9

1.2

2.4

608

QI U

I III-2

I ·) Aktivitätsverlust.

1.5

0.63

~> Λ

12.6

6.0

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

3.0

1.0

5.9

1.2

2.4

632

\ I1I-3

I Tabelle IV

1.5

0.63

12.6

9.0

2.4

5.9

1.2

2.4

12.6

3.0

2.4

5.9

1.2

2.4

652

I II1-4

1.5

0.30

5 Wirkung unterschiedlicher Vanadiummengen auf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Eisen

12.6

0.75

1.2

3.0

0.3

1.2

610

111-5

1.5

0.63

■ Beispiel

12.6

1.5

1.2

3.0

0.3

1.2

611

-V(M

III-6

IV-I

12.6

2.2

1.2

3.0

0.3

1.2

616

89.3

III-7

1V-2

12.6

2.2

1.2

3.0

0.3

1.2

606

93.5

ίίί-8

I V-3

12.6

3.0

1.2

3.0

0.3

1.2

604

88.1

1V-4

12.6

6.0

1.2

3.0

0.3

1.2

619

93.8

IV-5

12.6

12,0

2.2

9.7

2.2

2.4

-700

90.1

1V-6

bei 510 ( und

anschließend 4 Stunden

bei 760 c kalziniert.

94.4

IV-7

91.5

1V-8

Wirkung von Molybdän auf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von F.isen

93.3

1V-9

Beispiel

Ά 70)

92.1

IV-IO

V-I

603

88.0

IV-11

V-2

615

92.8

IV-12

V-3

619

94.8

IV-13

V4

611

94.7

IV-14

V-5

620

94.2

IV-15

V-6

608

94.7

IV-16

V-7

604

93.5

IV-17

V-8

613

<88

*)4 Stunden

V-9

613

Tabelle V

V-IO

607

S(70l

92.5

94.0

93.0

91.8

92.8

" 94.0

92.5

91.2

93.8

94.0

	12.6	13	28	MoO₁	15	874	MoO.,	Cc₂Oj	CoO	V₂O₅	ι Chrom	MoO₃	Ce₂O₃	CoO	MoO₃	Ce₂O₃	CoO	14	CnO,	Eisen	Cr₂O₃	'(70I	■V(?m
	12.6			2.4			1.2	2.2	0.3	1.5	K₂O	1.2	3.0	0	1.2	3.0	0.63		2.4	1.2	611	93.7
-"ortsol/ιιημ	12.6	Y_:O₅		4.7			1.2	3.7	0.3	1.5	9.6	1.2	3.0	15.0	2.4	5.9	0.6	2.4	2.4	620	92.5
Beispiel	12.6	3.0	8.0	Ce₂O-,	CoO	2.4	I)	1.2	1.5	12.6	1.2	3.0	30.0	2.4	5.9	1.2	2.4	2.4	628	93.8
V-Il	lang bei ^	3.0	9.0	5.9	1.2	2.4	1.5	1.2	1.5	12.6	1.2	3.0	40.0		2.4	1.2	652	-88
V-12		3.0	5.9	1.2	2.4	5.9	1.2	1.5		1.2	3.0	50.0		1.2
V-13	Cerium ί	3.0	5.9	1.2	2.4	5.9	1.2	3.0		2.4	5.9	0		2.4
V-14	K₂O	5.9	1.2	2.4	11.9	1.2	3.0	2.4	5.9	0.3	Eisen	2.4
*) 50 Minuten	12.6	emperaturen bis zu 930 <.' kalziniert.		2.4	11.9	1.2	3.0	2.4	5.9	5.0	Cr₂O₃	2.4	m70>	"(70i
Tabelle VI	12.6			2.4	19.2	1.2	3.0	2.4	5.9	12.0	1.2	2.4	622	93.4
Wirkung von	12.6*)		luf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von	2.4	38.5	1.2	3.0	2.4	5.9	30.0	1.2	2.4	610	93.6
Beispiel	12.6		V₂O₅	2.4	77.0	1.2	bei 510 C und anschließend	4 Stunden bei	790C	kalziniert.	2.4		650	89.8
VI-I	12.6	1.5	4 Stunden bei	790 C	kalziniert.	**) Aktivitätsverlust.				2.4		620	91.4
Vl-2	12.6	1.5				Tabelle VIII				2.4		606	94.0
Vl-3	12.6	3.0				Wirkung vor	auf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von	2.4	Eisen	611	93.7
VI-4	12.6	3.0	Kobalt auf Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von	Beispiel	V₂O₅	2.4	Cr₂O₃	611	92.4
Vl-5	12.6	3.0	K₂O	VlII-I	1.5	2.4	0	616	93.4
Vl-6	12.6	3.0	12.6	V1II-2	1.5	2.4	0	613	92.5
VI-7	12.6	3.0	12.6	VIII-3	3.0	2.4	0	617	92.5
Vl-8	bei 510 C	3.0	12.6		2.4		-630**)	-92
VI-9	**) Aktivitätsverlust.	3.0	12.6
VI-IO	Tabelle VlI	3.0	12.6
Vl-Il	Wirkung von	3.0	12.6*)
*) 4 Stunden	Beispiel	und anschließend	12.6
	VlI-I		12.6	7(70)	S(7(1l
	Vll-2		12.6	609	93.0
	VII-3	12.6	618	92.5
	VH-4	622	94.0
VII-5	630	93.1
vii-6	629**)	94.6
V1I-7	618	93.5
VII-8	605	93.8
vii-9	612	92.5
VlI-IO	608	93.8
*) 4 Stunden	628	94.0




7"(7O)	5(70)
610	95.0
619	94.5
608	94.4

15

Fortsci/ung

Beispiel K₃O V₂O₅ MoO.; Ce₂O₃ CoO Cr₂O₅ 7",_7lii S_11n,

V11I-4 12.6

VI1I-5 12.6

VI1I-6 12.6

V1I1-7 12.6

VHI-8 !2.6

VIII-9 12.6 3.0 2.4 5.9 1.2 20.0 632 93.0

Tabelle IX Wolframhaltiger Dehydrierungskatalysator auf der Basis von Eisen K₂O V₂O₅ WO₃ Ce₂O₃ CoO Cr₂O₃ 7;_7O) S₁₇₀,

12.6 3.0 2.3 2.7 0.3 1.2 609 94.6

1.5	1.2	3.0	0.3	0.6	609	94.7
1.5	1.2	3.0	0.2	1.2	611	94.8
3.0	2.4	5.9	1.2	4.9	612	92.9
3.0	2.4	5.9	1.2	7.4	617	91.0
3.0	2.4	5.9	1.2	10.0	618	93.0

Claims

Patentansprüche:

t. Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Kobaltoxid und/oder Chromoxid enthaltender Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Mischen der Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch in Oxide zerlegen lassen, unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Verpressen zu Körnern, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Molybdänoxid und/oder Wolframoxid sowie Ceriumoxid enthält, wobei die Metallkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen vorliegen: