DE1542074C - Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere für die Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffen.

Die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird technisch gewöhnlich so durchgeführt, daß Äthylbenzol und eine verhältnismäßig große Menge Dampf, beispielsweise 2 bis 30 Mol Dampf je Mol Kohlenwasserstoff, bei höheren Temperaturen durch ein Bett eines geeigneten Katalysators geleitet werden. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten gewöhnlich als ersten aktiven Bestandteil gewisse Metalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems, entweder in freier Form oder vorzugsweise in Form verschiedener Verbindungen, z. B. der Oxyde, Sulfide und Phosphate. Im allgemeinen werden Gemische von zwei, drei oder mehreren dieser: Verbindungen verwendet. Einige dieser Katalysatoren haben jedoch gewisse Nachteile; beispielsweise liefern sie einen niedrigen Umwandlungsgrad und/oder eine niedrige Selektivität bei der Umsetzung und besitzen eine schlechte physikalische Festigkeit und eine kürze Lebensdauer, was eine häufige Regenerierung erforderlich macht. Typische Katalysatoren, bei denen diese Nachteile in geringerem Umfange auftreten, sind Eisenoxydkatalysatoren, in denen eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, z. B. eine Kaliumverbindung, als Promoter verwendet wird. Diese Katalysatoren sind in der Lage, sich bei den Bedingungen der Dehydrierungsaktion kontinuierlich zu regenerieren. Deshalb braucht die Dehydrierung zur Regenerierung des Katalysators nicht unterbrochen zu werden. Die bei anderen Dehydrierungskatalysatoren erforderliche Regenerierung, bei der die Kohlenstoffabscheidungen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen abgebrannt werden, kann also entfallen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 460 811 sind Eisenoxyd-Dehydrierungskatalysatoren bekannt, die z. B. Kupfer, Zink, Wismut, Thorium und andere Schwermetalle in kleinen Mengen als Promoter enthalten können. Diese Katalysatoren werden durch Vermischen von gepulvertem Eisenoxyd mit Wasser, Strangpressen der erhaltenen Masse, schnelle oberflächliche Trocknung der Strangpreßlinge, Zerschneiden der im Inneren noch feuchten Strangpreßlinge zu kleineren Stücken und vollständige Trocknung der Stücke erhalten. Diese Katalysatoren unterscheiden sich also nur hinsichtlich des Formgebungsverfahrens von den vorstehend angegebenen Katalysatoren.

Weiterhin sind aus der deutschen Patentanmeldung R 12 805 IVb/12o (bekanntgemacht am 15. 3. 1956) Katalysatoren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen bekannt, die Eisen und Kupfer sowie Alkali als Promoter enthalten. Die Katalysatoren können durch Fällung der löslichen Eisen- und Kupfersalze mit Ammoniak bzw. Soda hergestellt werden. Es finden sich keine Hinweise darüber, daß diese Katalysatoren auch als Dehydrierungskatalysatoren geeignet sind.

Weiterhin sind aus der USA.-Patentschrift 2 971 926 Eisenoxyd-Dehydrierungskatalysatoren bekannt, die kleinere Mengen Chromoxyd und Alkali enthalten können. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Katalysatoren ist der Zusatz einer Fluorverbindung zur Erhöhung der Druckfestigkeit. Eine Steigerung der Aktivität bzw. der Selektivität wird durch den Fluoridzusatz nicht erzielt. ■

Schließlich sind aus der Patentschrift Nr. 38 061 des Amtes für Erfindungs- und Patentschriften in Ost-Berlin Dehydrierungskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe bekannt, die Fe₂O₃ sowie kleinere Mengen an Cr₂O₃, K₂O und CuO enthalten. Diese Katalysatoren werden z. B. durch trockenes Vermählen von Eisenoxyd und Kupferoxyd, erneutes Naßvermahlen in einer Kaliumbichromatlösung, Trocknung und Calcinierung erhalten. Werden diese Katalysatoren zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol verwendet, so beträgt die Styrolausbeute bestenfalls 36 bis 40% und die Selektivität bezüglich Styrol bestenfalls 90%.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Dehydrierungskatalysatoren mit einer höheren Aktivität und Selektivität zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren durch Vermahlung von Eisenoxyd mit 1 bis 8% Zinkoxyd und/oder.Kupferoxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und Zusatz eines alkalischen Aktivators, sowie gegebenenfalls eines Schwermetalloxyds als Stabilisator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Eisenoxyd und das Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd bzw. Zink- und/oder Kupfersalze, die Amminkomplexe zu bilden vermögen, in wäßrigem Ammoniak miteinander vermahlt, bis das gebildete Gemisch eine magnetische Suszeptibilität im Bereich von etwa 30 · 10-° bis 300 · 10-° cgs-Einheiten und eine Oberfläche von etwa 1 bis etwa 5 m²/g aufweist, das Gemisch danach mit dem alkalischen Aktivator und

gegebenenfalls mit dem Stabilisator vermischt und in an sich bekannter Weise trocknet und calciniert.

Dieses Verfahren ist einfacher und billiger als eine gemeinsame Fällung der Komponenten aus einer wäßrigen Salzlösung mit Alkali, und man erhält Metalloxydkatalysatoren, die bei Dehydrierungsreaktionen eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen.

Das Zink- und/oder Kupferoxyd, das innig im Gefüge des Eisenoxyds verteilt ist, kann auch als Gefügeaktivator bezeichnet werden. Vorzugsweise ist der Gefügeaktivator Zinkoxyd. Der alkalische Aktivator ist eine Verbindung eines Alkalimetalls, vorzugsweise des Kaliums. Weiterhin können auch andere Verbindungen, beispielsweise Stabilisatoren, Verdünnungsmittel und Bindemittel verwendet werden.

Neben dem Zink- und/oder Kupferoxyd bzw. den entsprechenden Hydroxyden kann man auch Salze dieser Metalle mit dem Eisenoxyd vermählen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupfernitrat und Kupfercarbonat. Diese Salze bilden leicht Metall- ~\ Ammin-Komplexe mit Ammoniak, die die Bildung i)_J von Metallferriten begünstigen.

Man nimmt an, daß der Gefügeaktivator nicht als Stabilisator dient, der die Verflüchtigung des Aktivators oder die Inaktivierung des Katalysators verhindern soll, sondern vielmehr für die Erhöhung der magnetischen Suszeptibilität durch Bildung der magnetischen Ferrite des Zinks und/oder Kupfers verantwortlich ist.

Beim Vermählen des Eisenoxyds mit dem Zink- und/oder Kupferoxyd bzw. den entsprechenden Salzen wird eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet, die einen Überschuß an Ammoniak über den zur Umwandlung der Metalle in Ammoniumionen, wie Zn(NH₃)₃+², Zn(NH₃)₄+², Cu(NH₃),+² und Zn(NH₃)₅+², erforderlichen Menge enthält. Die Metall-Amminkomplexe begünstigen die Bildung von Zink- und Kupferferriten, die die magnetische Suszeptibilität der Massen beeinflussen. Es ist erwünscht, daß die Wassermenge während des Vermahlens so hoch ist, daß sich eine Paste oder ein Brei bildet, der leicht vermahlbar ist. Man verwendet vorzugsweise konzentrierte wäß- J rige Ammoniaklösung (28°/_oige NH₄OH-Lösung), jedoch sind auch andere Konzentrationen geeignet. Die Naßvermahlung bis zur Erzielung der vorstehend angegebenen magnetischen Suszeptibilität dauert gewöhnlich V₄ bis 1 Stunde, was von der Größe des Ansatzes abhängt. Dann werden der alkalische Aktivator und die anderen Komponenten zugesetzt, und das gebildete Gemisch wird zu einer Paste vermählen, die vorzugsweise eine zum Strangpressen von Katalysatorkörpern ausreichende Konsistenz hat. Das Gemisch wird nach dem Formen der Katalysatorkörper in Luft ausgehärtet und calciniert.

Als Ausgangsmaterial für das Eisenoxyd können beispielsweise die handelsüblichen Pigmente mit einer gleichmäßigen Reinheit und Teilchengröße verwendet werden. Das Eisenoxyd kann aber auch durch thermische Zersetzung von Eisenverbindungen, wie Ferririitrat und Derfioxalat oder durch Ausfällen aus Lösungen von Eisensalzen, wie Ferrinitrat und Ferrosulfat, und anschließende thermische Zersetzung erhalten werden. Im allgemeinen liefern jedoch die zuletzt angegebenen Verfahren kein Oxyd mit gleichmäßigen Eigenschaften und hoher Reinheit zu Kosten* die mit denen der handelsüblichen Pigmente vergleichbar sind. Die Konzentration des Eisenoxyds im fertigen Katalysator kann über einen weiten Bereich schwanken. Der Katalysator soll im fertigen Zustand mindestens etwa 35 Gewichtsprozent Eisenoxyd enthalten. Vorzugsweise liegt der Eisenoxydgehalt zwisehen etwa 45 und etwa 95 Gewichtsprozent.

Die Konzentration des dem Eisenoxyd als Gefügeaktivator zugesetzten Metalloxyds ist kritisch. Es werden Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysator-ίο masse, verwendet. Vorzugsweise soll der Gefügeaktivator in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorliegen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist ein alkalischer Aktivator (der Begriff »alkalisch« umfaßt auch Erdalkalien). Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise die Oxyde oder die Verbindungen, die bei den Dehydrierungsbedingungen mindestens teilweise in die Oxyde umwandelbar sind, beispielsweise die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Borate, Acetate, Chromate und Bichromate eignen sich als Aktivatoren. Unter den Alkalimetallverbindungen verwendet man vorzugsweise Kaliumverbindungen. Caesium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeignet, sie werden im allgemeinen jedoch wegen ihrer hohen Kosten nicht verwendet. Während die Natriumverbindungen billiger als die Kaliumverbindungen sind, gelten die letzteren als bessere Aktiva,toren. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist Kaliumcarbonat. Die Menge an Aktivator im Katalysator kann etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Katalysatorgewicht, betragen. Vorzugsweise wird der Alkalimetallaktivator in Mengen von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent in den Katalysator eingebaut. Wünscht

man die Dehydrierung des Äthylbenzols so zu regeln, daß eine möglichst kleine Menge an Toluol und eine maximale Ausbeute an Styrol erhalten wird, kann ein kombinierter Aktivator verwendet werden. Ein solcher Aktivator enthält eine Kaliumverbindung und eine Verbindung der Metalle Natrium, Lithium, Barium, Magnesium und/oder Calcium, wobei die Kaliumverbindung mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, ausmacht und das Gewichtsverhältnis zwischen der zweiten Metallverbindung und der Kaliumverbindung im Bereich von etwa 1: 1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 2:1 liegt. , :. :

Wie schon gesagt, können gegebenenfalls auch andere Bestandteile im Katalysator vorhanden sein. Beispielsweise können Schwermetalloxyde, die schwerer als Eisenoxyd zu reduzieren sind und die als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Konzentration dieser Stabilisatoren ist nicht kritisch. Es werden nur geringe Mengen davon benötigt. Der bevorzugte Stabilisator ist Chromoxyd, und diese Verbindung wird im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent in das Gemisch eingebracht.;. Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, ,Berylliumoxyd und Asbest, sowie Bindemittel, beispiels-

weise Silikate, hydraulische Zemente, wie Portlandzement, Calciumaluminatzement, Kaolin oder Kugelt ton, können ebenfalls in den Katalysator eingeärbeitewerden, wodurch die Katalysatormasse eine höhere Festigkeit erhält. Die Form und die Größe der Katalysatorteilchen sind nicht kritisch. Beispielsweise kann der Katalysator in Form von Pillen, Pulvern, Plätzchen, Tabletten, Kugeln oder Sätteln vorliegen. Symmetrische Pillen mit einem Durchmesser von etwa

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0,5 bis 19 mm und einer Länge von etwa 1,6 bis Es wurden die spezifische Oberfläche und die ma-

25 mm werden als ausreichend angesehen. Der bevor- gnetische Suszeptibilität dieser beiden Katalysatoren

zugte Durchmesser der Katalysatorteilchen beträgt für bestimmt.

die häufigsten technischen Anwendungen gewöhnlich Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirk-

etwa 1,6 bis 4,8 mm. 5 samkeit dieser Katalysatoren bei der Herstellung von

Die Oberfläche des Katalysators (etwa 1 bis etwa Styrol zu bestimmen. Gleichzeitig wurde ein handels-

5 m²/g) ist wesentlich zur Erzielung der gewünschten üblicher mit Alkali aktivierter Eisenoxydkatalysator

Selektivität der Reaktion. Vorzugsweise stellt man geprüft. Alle Katalysatoren wurden in Form von

diese Oberfläche während der Herstellung des Kataly- Strangpreßlingen von etwa 3,2 mm verwendet. Die

sators ein; jedoch können auch Katalysatoren mit io Dehydrierung von Äthylbenzol unter Verwendung

einer höheren Oberfläche hergestellt werden, wenn man dieser Katalysatoren wurde in einem isothermen,

dafür sorgt, daß sich die Oberfläche während der Ver- einteiligen Reaktor durchgeführt, der aus einem etwa

Wendung des Katalysators auf diesen Bereich einstellt. 1,5 m langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel Durchmesser von etwa 32 mm bestand und der elek-

edäutert. 15 irisch beheizt und von einem Isoliermantel umgeben

war. Der Katalysator befand sich in Form eines locker gepackten Bettes mit einer Tiefe von etwa 109 cm, das

Beispiel auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl lag, in dem Rohr.

Zapfstellen für Proben sowie Thermoelemente waren

_; 20 in Abständen von etwa 15 cm vorgesehen. Die Tem-

Es wurden zwei Katalysatoren durch Naßvermahlen peratur des Katalysators wurde auf etwa 300⁰C gebestimmter Mengen an Eisenoxyd mit Zinkoxyd bzw. bracht, wobei Stickstoff durch den Reaktor strömte. Kupferoxyd hergestellt. Die beiden Katalysatoren ent- Dann wurde Dampf eingeleitet, und die Temperatur hielten nach ihrer Herstellung etwa 26% Kalium- wurde auf 600⁰C erhöht; auf diesem Wert blieb sie carbonat (K₂COj₃) als Aktivator, 2,5 % Chromoxyd 25 über Nacht, um den Katalysator einer Voraktivierung (Cr₂O₃) als Stabilisator, etwa 20 °/₀ Portlandzement als zu unterziehen. Dann wurden Wasserdampf und Bindemittel und eine bestimmte Menge Eisenoxyd als Äthylbenzol (99,7%) in einem Gewichtsverhältnis von aktive Katalysatorkomponente mit Zinkoxyd bzw. etwa 2,2 :1 mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa Kupferoxyd als Gefügeaktivator. 595 Volumteilen Gas (umgerechnet auf Normaltempe-

Ein Eisenoxyd-Zinkoxyd-Katalysator wurde wie 30 ratur und-druck) je Volumteil Katalysator und Stunde

folgt hergestellt: in den Reaktor eingeleitet, während der Katalysator

2772 Gewichtsteile Eisenoxyd (Fe₂O₃; Pigmentqua- auf einer Temperatur von etwa 600°C gehalten wurde,

lität) und 300 Gewichtsteile Zinkoxyd (ZnO) wurden Die über einen weiten Bereich erhaltenen Umsetzungs-

in einen »Simpson Mix Muller« eingefüllt. Die Kompo- grade wurden mit Hilfe von Proben bestimmt, die an

nenten wurden 5 Minuten trocken miteinander ver- 35 den Zapfstellen des Reaktors entnommen wurden

mischt. Dann wurden 1500 Gewichtsteile einer 28%- (weniger als 10% des Gesamtdurchsatzes, um eine

igen NH₄OH-Lösung zugesetzt, wobei das Vermählen Veränderung der Strömungsverhältnisse im Reaktor

während der Zugabe der Lösung 5 Minuten fort- zu vermeiden). Die abfließenden Gasströme wurden

gesetzt wurde. Die so befeuchtete Mischung wurde aus dem Reaktor in einen wassergekühlten Kühler

dann 15 Minuten gemahlen, worauf 1578 Gewichts- 40 geleitet, und die Kondensate wurden in Vorlagen ge-

teile Kaliumcarbonat (K₂CO₃) und dann 150 Ge- sammelt. Die nicht kondensierbaren Gase wurden mit

wichtsteile Chromoxyd (Cr₂O₃) zugesetzt wurden. einem Strömungsmesser gemessen und in die Atmo-

Nach der Zugabe des Aktivators und des Stabilisators sphäre abgeleitet. Die Proben mit den organischen ■

wurden 1200 Gewichtsteile Portlandzement und Kondensaten wurden genau auf Styrol, Benzol und

100 Gewichtsteile Wasser zugemischt. Nachdem noch 45 Toluol analysiert. Die Selektivität bezüglich Styrol

10 Minuten weitergemischt wurde, wurde die Masse sowie die Zusammensetzung, die spezifische Oberfläche

zu Strangpreßlingen mit einem Durchmesser von etwa und die magnetische Suszeptibilität der getesteten

3,2 mm extrudiert. Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle an-

Die Strangpreßlinge wurden 6 Tage in Luft aus- gegeben. Die Selektivität ist wie folgt definiert:
gehärtet und dann 2 Stunden bei etwa 121° C, 50
2 Stunden bei etwa 204° C und 6 Stunden bei etwa

704° C calciniert. _ Mol Styrol

Die Analyse dieses Katalysators (Nr. 1) war wie folgt: Selektivität = — ———- · 100 .

* ^{y B} Mol (Styrol + Benzol + Toluol)

Fe₂O₃ 46,2% ⁵⁵ '

Z_nO 5,0 % Alle Selektivitätswerte beziehen sich nur auf die

katalytisch^ Reaktion, wobei experimentell ermittelte

K₂CO₃ 26,3 % (18 % ^als K₂O) Korrekturen für eine stattgefundene thermische Reak-

Q. Q , 2 5°/ 60 tion vorgenommen wurden.

^{2 3} ° Die in der Tabelle angegebenen durch die höhere

Portlandzement 20,0% magnetische Suszeptibilität bedingten Selektivitätswerte zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber

Ein zweiter Katalysator (2) wurde nach der gleichen 65 den bekannten Eisenoxydkatalysatoren. Infolgedessen

Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch 300 Gewichts- ist die Styrolausbeute während der Lebensdauer eines

teile Kupferoxyd (CuO) an Stelle des Zinkoxyds ver- solchen Katalysators beträchtlich höher als bei den

wendet wurden. bekannten Eisenoxydkatalysatoren.

	Fe2O3	Gefüge aktivator	Menge	Ober fläche	Magnetische	Netto-	Selektivität bezüglich Styrol	Stunden
Katalysator (Nr.)	(Gewichts	I* JA. L JL T tv IVJJL	des Gefüge aktivators		Suszeptibilität (Volumen)	Umwandlung über das
	prozent)		(Gewichts	(m2/g)	(cgs-Einheiten	Katalysatorbett	(Molprozent)
	46,2	ZnO	prozent)	2,3	• ΙΟ'6)	(7o)*)	94,6	1097
1			5,0		195,8	45,9	93,6
						54,7	91,8
	46,2	CuO		3,2		60,5	94,6	944
2			5,0		202,5	45,7	93,6
						53,6	92,8
		fehlt		4,5		61,1	93,8	1095
Bekannter					16,8	45,9	92,9
Katalysator						51,3	91,8
				56,1

*) Gewichtsprozent Styrol im dehydrierten Gemisch.

Auch gegenüber den Katalysatoren nach der Patentschrift Nr. 38 061 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin sind die erfindungsgemäß l)\J hergestellten Katalysatoren überlegen. Nach Beispiel 2 dieser Patentschrift werden bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol Styrolausbeuten von nur 36 bis 40% und eine Selektivität bezüglich Styrol von nur 90% erzielt. Über die magnetische Suszeptibilität der Katalysatoren ist nichts angegeben; auf Grund der erhaltenen Ergebnisse kann jedoch davon ausgegangen werden, daß sie außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt. Die Bedingungen der Dehydrierungsversuche nach Beispiel 2 sind mit den vorstehend angegebenen Bedingungen vergleichbar. Der Temperaturunterschied zu 560 bis 580° C ist nicht kritisch. Das auf das Molverhältnis umgerechnete Verhältnis zwischen Äthylbenzol und Wasser (1: 2 bis 3) nach Beispiel 2 der Patentschrift des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin liegt innerhalb des vorstehend genannten Verhältnisses von ao 1: 2,2. Die auf die Gase umgerechnete Raumgeschwin" digkeit nach Beispiel 2 von 450 bis 495 Liter Gasgemisch je Liter Katalysator und Stunde liegt niedriger als der vorstehend angegebene Wert von 595. Bei niedrigeren Werten sollte aber die Styrolausbeute noch höher sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind auch für die Dehydrierung von anderen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Alkylseitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie Propylbenzol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Propyltoluol, Äthylnaphthalin, Diäthylnaphthalin oder Diäthyldiphenol, geeignet, desgleichen auch für die Dehydrierung von Monoolefinen mit mindestens vier nichtquartären Kohlenstoffatomen in gerader Kette,

z. B. für die Herstellung von Butadien aus Butylen und von anderen Diolefinen, insbesondere konjugierten Diolefinen, wie Piperylen, Isopren oder den verschiedenen Hexadienen aus den entsprechenden Monoolefinen.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren durch Vermahlung von Eisenoxyd mit 1 bis 8% Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und Zusatz eines alkalischen Aktivators, sowie gegebenenfalls eines Schwermetalloxyds als Stabilisator, dadurchgekennzeichnet, daß man das Eisenoxyd und das Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd bzw. Zink- und/oder Kupfersalze, die Aminkomplexe zu bilden vermögen, in wäßrigem Ammoniak miteinander vermahlt, bis das gebildete Gemisch eine magnetische Suszeptibilität im Bereich von etwa 30 · 10~^e bis 300 ■ ΙΟ"⁶ cgs-Einheiten und eine Oberfläche von etwa 1 bis etwa 5 m²/g aufweist, das Gemisch danach mit dem alkalischen Aktivator und gegebenenfalls mit dem Stabilisator vermischt und in an sich bekannter Weise trocknet und calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nachträglich etwa 5 bis 35% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators) eines alkalischen Aktivators, vorzugsweise Kaliumcarbonat, in das Gemisch einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des alkalischen Aktivators Chromoxyd in Mengen von etwa 1 bis 5% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators) in das Gemisch einbringt.