DE2803175A1 - Chromfreie katalysatoren und ihre verwendung bei der kontinuierlichen dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Chromfreie katalysatoren und ihre verwendung bei der kontinuierlichen dehydrierung von kohlenwasserstoffen

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DE2803175A1 DE19782803175 DE2803175A DE2803175A1 DE 2803175 A1 DE2803175 A1 DE 2803175A1 DE 19782803175 DE19782803175 DE 19782803175 DE 2803175 A DE2803175 A DE 2803175A DE 2803175 A1 DE2803175 A1 DE 2803175A1
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    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Chromfreie Katalysatoren und ihre Verwendung bei der kontinuierlichen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
beanspruchte
Priorität: 27.Januar 1977 - V.St.A. - Nr. 763 I80
Die vorliegende Erfindung betrifft chromfreie Katalysatoren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Vinylbenzole und Butadiene spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, von Kunststoffen und von Harzen. Es ist z.B. in der Technik wohlbekannt, synthetischen Kautschuk durch Copolymerisation von
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Styrol mit verschiedenen anderen monomeren Verbindungen, wie Butadien, oder Polystyrolharze durch Homopolymerisation von Styrol herzustellen.
Styrol und Butadien werden typischerweise durch Dehydrierung von Äthylbenzol bzw. Butylen über festen Katalysatoren in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von 500 bis 7000C hergestellt. Als für diese Dehydrierungsverfahren besonders wirksame Klasse von Katalysatoren hat sich mit Chromoxid stabilisiertes Eisenoxid erwiesen, welches Kaliumoxid (-carbonat) als Promotor enthält. Mit grossem Forschungsaufwand ist der Versuch unternommen worden, die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren zu verbessern. Jede Verbesserung, die zu erhöhter Selektivität (ausgedrückt in Mol erzeugtes gewünschtes Produkt je Mol umgesetzte Reaktionsteilnehmer) oder zu einer verbesserten Umwandlungsrate (ausgedrückt in Mol umgesetzte Reaktionsteilnehmer je Mol Ausgangsmaterial) führt, ohne dass dadurch das eine oder das andere beeinträchtigt wird, ist wirtschaftlich von Nutzen,da auf diese Weise die Produktausbeute (ausgedrückt in Mol gewünschtes erzeugtes Produkt je Mol Reaktionsteilnehmer) erhöht werden kann. Jede zahlenmässige Verbesserung der Ausbeute führt zu einer effektiveren Produktion, da grössere Mengen an Reaktionsteilnehmern in das gewünschte Endprodukt umgewandelt werden können. Für den grosstechnischen Betrieb, in dem jährlich Millionen Kilogramm Endprodukt hergestellt werden, bedeutet eine Verbesserung der Selektivität oder der Ausbeute um nur 0,1 oder 0,2 Prozent eine spürbare Produktionssteigerung bzw. eine beträchtliche Einsparung an Ausgangs-
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material.
Es ist an sich bekannt, die Selektivität der vorstehend genannten Katalysatoren des Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Typs durch Zugabe von Vanadiumpentoxid zu verbessern. Vanadiumpentoxid enthaltende Katalysatoren werden in den US-Patentschriften 3 361 683 und 3 084 125 beschrieben.
Aus der US-Patentschrift 3 291 756 ist der Zusatz von Kobalt zu einem typischen Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Katalysator bekannt, während die deutsche Patentanmeldung P 26 29 635-5 der Anmelderin die Zugabe von Kobalt und Vanadium offenbart.
Bei handelsüblichen Katalysatoren des Eisenoxid-Kaliumoxid-Typs wird Chromoxid als Strukturstabilisator verwendet. P.H. Lee berichtet in einem Artikel in "CATALYSIS REVIEWS" 8 (2) auf Seite 295 (1973), dass die Aktivität von Alkali als Promotor enthaltenden Eisenoxidkatalysatoren innerhalb weniger Stunden rasch abnimmt, wenn man das Chromoxid entfernt.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass durch Zusatz von Kobalt- und Vanadiumverbindungen zu Kaliumverbindungen als Promotor enthaltenden Eisenoxidkatalysatoren, welche kein Chromoxid enthalten, Katalysatoren erhalten werden, die keinen derartigen raschen Aktivitätsverlust aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher chromfreie Katalysatoren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, die gekennzeichnet sind
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durch einen Gehalt an folgenden aktiven Komponenten:
a) etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent Eisenoxid, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid;
b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, ausgedrückt als Kaliumoxid;
6) 1 bis 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid;
d) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlenwasserstoff und Dampf bei Temperaturen von 500 bis 700°C über einen wie oben definierten chrorafreien Katalysator leitet.
Es wurde festgestellt, dass durch diese Arbeitsweise die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus den entsprechenden stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann. Insbesondere lässt sich die Ausbeute von Styrol aus Äthylbenzol sowie von Butadien aus Butylen verbessern. Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich besonders für die Herstellung von Olefinen aus
aliphatischen
den entsprechenden stärker gesättigten/Kohlenwasserstoffen, insbesondere auch für die Herstellung von Butadien aus Butylen oder von Isopren aus Amylen, Weiterhin können die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden für die Herstellung von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus alkylaromatischen Kohlen-
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Wasserstoffen, insbesondere von niedrig- alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus nledrig-alkylaroinatisehen Kohlenwasserstoffen, bei denen die Niedrigalkylreste zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten. Besonders eignen sich die erfindungsge massen Katalysatoren für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol .
Die erfindungsgeraässen Katalysatoren enthalten typischerweise etwa 5Q bis etwa 95* vorzugsweise etwa 55 bis etwa 90 Gewichtsprozent einer Eisenverbindung, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid, 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsprozent einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer Yanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxld, und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0*1 bis 5» ganz besonders 0,5 bis 4, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer: Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Unterschiede in der oben beschriebenen generellen Zusammensetzung ergeben sich dadurch, dass die Katalysatoren entweder für die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen oder für die Herstellung von olefinischen Verbindungen verwendet werden.
Werden die Katalysatoren für die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen, z.B. für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol und von ci-Methylstyrol aus Cumol, verwendet, so enthalten sie typischerweise etwa 75 bis etwa 95* vorzugsweise etwa 8o bis etwa 90 Gewichtsprozent einer Eisenverbindung, ausgedrückt
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als Eisen(1III)-oxid, 5 bis 25, vorzugseise 6 bis 15 Gewichtsprozent einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer ■Vanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, ganz besonders 0,5 bis 4, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Werden die Katalysatoren für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen, z.B. für die Herstellung von Isopren aus Amylen oder von Butadien aus Butylen, eingesetzt, so enthalten sie typischerweise etwa 50 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 70 Gewichtsprozent einer Eisenverbindung, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid, 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent einer Kaliumverbindung, ausgedrückt als Kaliumoxid, 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, ganz besonders 0,3 bis 5,bevorzugt 0,3 bis 4,0, höchst vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
Es ist an sich bekannt, dass Katalysatoren eine besonders hohe Selektivität aufweisen, wenn ihre Oberflächenausdehnung weniger als 10 m /g beträgt, in vielen Fällen sogar weniger als 5 m /g. Werden Eisenoxide verwendet, die eine grössere Oberflächenausdehnung aufweisen, so kann diese durch Vorcalcinieren der Eisenoxide bei Temperaturen über 7000C reduziert wer-
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den. Dieses. Vorcalcinieren sollte eine halbe Stunde bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden.
Die Festigkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren kann durch Zusatz von Bindemitteln, wie Calciumaluminat und Portland-Zement, erhöht werden. Man kann die Katalysatorfestigkeit jedoch auch dadurch verbessern, dass man die extrudierten Pellets bei Temperaturen von 700 bis etwa 11000C calciniert. Das Calcinieren bei diesen Temperaturen kann die Verwendung von Bindemitteln erleichtern.
Die gemäss der oben beschriebenen Arbeitsweisen erhaltenen Katalysatoren weisen im allgemeinen nicht nur die gewünschte Oberflächenausdehnung auf sondern auch eine relativ hohe Dichte. Es wurde jedoch festgestellt, dass Katalysatoren mit stark poröser Struktur und geringer Oberflächenausdehnung eine besonders hohe Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung aufweisen.Verschiedene Verfahren zur Herstellung derart hochporöser Katalysatoren sind bekannt. So hat man z.B. brennbares Material, wie Sägemehl, Kohlenstoff, Holzmehl usw., der Katalysatormasse während der Katalysatorbildung zugesetzt und nach der Bildung der entsprechenden Pellets wieder herausgebrannt. Viele dieser die Porosität verbessernden Zusatzstoffe erleichtern auch das Extrudieren der Pellets, z.B. Graphit und wässrige Lösungen von Methylcellulose.
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Für die Herstellung der erfindungsgemassen Katalysatoren können Eisenoxide in verschiedenen Formen verwendet werden. Typischerweise verwendet man für die Herstellung von Eisenoxid-Katalysato.ren synthetisch hergestellte rote, rotbraune, gelbe oder schwarze Pigmentpulver. Die roten oder rotbraunen Pigmente bestehen aus hochreinem Eisen(III)-oxid, während es sich bei dem schwarzen Pigment um die magnetische Form handelt, d.h. um Eisen(II,III)-oxid (Fe^Oh), das üblicherweise unter verschiedenen Reaktionsbedingungen im Katalysator enthalten ist. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der Monohydratform von Eisen-(III)-oxid. Die Oxide können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, z.B. durch Oxydation von Eisenverbindungen, durch Rösten, Ausfällen, Calcinieren,usw.. Eine geeignete Form einer Eisenverbindung ist das Monohydrat von gelbem Eisenoxid. Besonders bevorzugt sind jedoch Pigmente aus rotem Eisenoxid mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98 Gewichtsprozent. Diese roten Eisenoxide haben eine Oberflächenausdehnung von 2 bis 50 m /g und eine Teilchengrösse von 0,1 bis 2 Mikron.
Die Eisenverbindung liegt im Katalysator in einer von beiden möglichen Wertigkeiten oder im Gemisch vor, d.h. als zweiwertiges oder als dreiwertiges Eisen oder als Gemisch von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen. Die Eisenverbindung wird zweckmässigerweise als Eisen(III)-oxid ausgedrückt.
Die als Promotor wirkende Kaliumverbindung kann den Katalysatoren in verschiedenen Formen zugesetzt werden, z.B. als Kalium-
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oxid oder in Form einer anderen Kaliumverbindung, die mindestens teilweise durch Calcinieren in die Oxide umgewandelt werden kann, z.B. das Hydroxid., Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat und Acetat. Eine besonders bevorzugte Form der Kaliumverbindung ist das Kaliumcarbonat. Die Kaliumverbindung liegt im Katalysator in Form des Kaliumoxids vor, als Kaliumcarbonat oder als Gemisch dieser beiden Verbindungen. Ein hoher CO?-Teil druck im Reaktionsgas führt zu einem höheren Carbonat/Oxid-Verhältnis und umgekehrt. Die Kaliumverbindüng wird zweckmässigerweise als Kaliumoxid ausgedrückt.
Vanadium wird dem Katalysator als Vanadiumpentoxid oder in Form eines Salzes oder einer anderen thermisch zu den Oxiden zersetzbaren Verbindung zugesetzt, z.B* in Form von Vanadiumsulfat, Vanadiumoxisulfat, Vanadiumsulfid oder Vanadiumvanadat. Die Vanadiumverbindung liegt im Katalysator.in einer Wertigkeit oder als Gemisch mehrerer möglichen Wertigkeiten vor, vorzugsweise jedoch als fünfwertiges Vanadium. Die Vanadiumverbindung wird zweckmässigerweise als Vanadiumpentoxid ausgedrückt.
Kobalt wird dem Katalysator als Kobaltoxid oder in Form einer Verbindung zugesetzt, die zum Oxid zersetzbar ist, z.B. als Kobalthydroxid, Kobaltnitrat, Kobaltacetat oder Kobaltoxalat. Die Kobaltverbindung liegt im Katalysator als Kobalt(II)- oder als Kobalt(III)-Verbindung oder als Gemisch dieser beiden Wertigkeiten vor. Die Kobaltverbindung wird zweckmässigerweise als Kobalt(II)-oxid ausgedrückt.
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Die erfindungsgemässen Katalysatoren bestehen aus Oxidgeraischen d.h. einfachen Oxiden, wie Eisen(III)-oxid, und komplexen Oxiden und Carbonaten, wobei Kaliumcarbonat bevorzugt ist. Welche spezifischen Oxide in den calcinierten Katalysatoren vorliegen, hängt von den Calcinierungsbedingungen, den Reaktionsbedingungen usw. ab. Eine typische Calcinierungsbedingung ist z.B. ein Temperaturbereich von etwa 700 bis etwa HOO0C. Da Dehydrierungsreaktionen im grosstechnischen Masstab meistens in Gegenwart von Dampf und Kohlendioxid durchgeführt werden, enthalten die Katalysatoren eine gewisse Menge an Carbonaten.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, dass man ein Gemisch der gewünschten Oxide in einer Kugelmühle vermischt, eine geringe Menge Wasser zusetzt und die so gebildete Paste zu kleinen Pellets extrudiert, die dann getrocknet und bei Temperaturen von mehr als 5000C calciniert werden. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man die Komponenten miteinander löst, die Lösung zu einem Pulver sprühtrocknet, das Pulver zu den entsprechenden Oxiden calciniert, eine ausreichende Menge Wasser zusetzt, so dass sich eine Paste bildet, diese Paste wiederum zu Pellets extrudiert, die Pellets trocknet und calciniert. Es ist auch möglich, die ausfäl-lbaren Ausgangsmaterialien, wie Eisen, in Form der entsprechenden Hydroxide auszufällen, den erhaltenen Niederschlag teilweise
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zu entwässern, lösliche Salze von Kalium und Vanadium hinzuzusetzen und anschliessend das Gemisch zu Pellets zu extrudieren, die getrocknet und calciniert werden. Die Pellets können auch in einer Pellet-Mühle hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man Eisenoxid, Kobaltcarbonat, Vanadiumpentoxid und Kaliumcarbonat in Pulverform miteinander trocken vermischt, Wasser hinzufügt, welches gegebenenfalls noch Kaliumcarbonat gelöst enthält, das Gemisch vermahlt und pelletisiert, die Pellets trocknet und anschliessend calciniert. Man kann aber auch das Vanadiumpentoxid in der Kaliumcarbonatlösung auflösen, statt es mit dem Eisenoxid und Kobaltcarbonat trocken zu vermischen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren besteht darin, dass man Verbindungen von Eisen, Kalium, Vanadium und Kobalt mit Wasser zu einer Paste vermischt, die Paste vermahlt und zu Pellets extrudiert, in einem Trockenvorgang im wesentlichen die gesamte Wassermenge aus den Pellets entfernt und die Pellets calciniert. Die Trocken- und Calcinierungsvorgänge können im Rahmen der Erfindung auch kombiniert in einem Ofen durchgeführt werden. Die Temperatur dieses Ofens sollte zweckmässigerweise programmierbar sein, d.h. z.B. durch Änderung der Wärmezufuhr oder der Verweilzeit der Pellets im Ofen.
Die optimale Pelletgrösse hängt von den Erfordernissen der verschiedenen Arbeitsweisen ab. Typische Katalysator-Pellets haben einen Durchmesser von 0,3 bis 1,0 cm und eine Länge von 0,3 bis 1,6 cm. Katalysator-Pellets mit geringerem Durchmesser weisen
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im allgemeinen eine höhere Aktivität auf, führen jedoch vermehrt zu Druckabfall.
Die Dehydrierungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 500 bis 7000C durchgeführt, sie kann jedoch auch höher oder niedriger sein. Es kann Atmosphärendruck, Atmosphärenüberdruek oder Atmosphärenunterdruck angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch bei einem so niedrig wie möglichen Druck gearbeitet, und daher sind Atmosphärendruck oder Atmosphärenunterdruck besonders bevorzugt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, eine kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt. Die Katalysatoren können in Form eines Festbetts oder in fluidisierter Form oder in Form einer Suspension eingesetzt werden. Besonders günstig ist die Verwendung eines Festbetts. Die Dehydrierungsreaktion kann in einem einzigen Reaktor oder in einer Anzahl von in Serie geschalteten Reaktoren erfolgen. Die Reaktoren können unterschiedlich ausgelegt sein, z.B. als Reaktoren, bei denen der Durchfluss von oben nach unten erfolgt, oder als Radialreaktoren.
Beim Einsatz der erfindungsgemässen Katalysatoren empfiehlt es sich, den umzusetzenden Ausgangsmaterialien Dampf zuzusetzen, um so das Entfernen kohlenstoffhaltiger Rückstände aus den Katalysatoren zu erleichtern. Das umzusetzende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen 2 bis 30 Mol Dampf je Mol Ausgangsmaterial. Katalysatoren mit einem höheren Gehalt an Kaliumverbindungen werden üblicherweise bei geringeren Molverhältnissen von
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Dampf zu Ausgangsmaterial eingesetzt. Molverhältnisse von Dampf zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 9'· 1 bis etwa 18:1 sind zweckmässig. Gute Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Dampf zu Ausgangsmaterial von etwa 12:1 erzielt,
Die Berührungszeit des Reaktionsgases mit den Katalysatoren wird üblicherweise als gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit bezeichnet (Volumina Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial je Volumen Katalysator je Stunde, d.h. GHSV). Erfindungsgemäss kann die gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 10 bis 3000 variieren und wird vorzugsweise innerhalb dieses Bereiches so eingestellt, dass die gewünschte Umwandlungsrate für das entsprechende Ausgangsmaterial erzielt wird.
Beispiel
A) Durch Trockenvermischen von Kobalt(II)-carbonat, Vanadiumpentoxid, Kaliumcarbonat und rotem Eisenoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 5 m / g und einer mittleren Teilchengrösse von 1 Mikron wird ein erfindungsgemässer Katalysator hergestellt. Dann wird Wasser hinzugesetzt, das Gemisch wird vermählen und pelletisiert. Die Pellets werden 20 min bei 2000C getrocknet und dann etwa 50 min bei etwa 10000C calciniert. In der nachstehsnd en Tabelle, die die entsprechenden Zusammensetzungen angibt, ist dieser Katalysator mit "A" bezeichnet. Der Katalysator wird auf Aktivität und Selektivität in bezug auf die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol geprüft: die Katalysator-Pellets werden in einen festen Reaktor mit einem Volumen von 100 cn? eingebracht, dann leitet man ein vorgeheiztes Gemisch von Dampf und Ethylbenzol
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in einem Molverhältnis von 12:1 durch das Katalysatorbett, welches auf der für den gewünschten Umwandlungsgrad von Äthylbenzol erforderlichen Temperatur gehalten wird. Diese Temperatur ist von der Aktivität des. Katalysators abhängig. Es wird ein Druck von etwa O bis 4 cm Wassersäule angewendet; die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von Äthylbenzol beträgt etwa 0,65 bis etwa 1,8 h Die aus dem Reaktor abströmenden Dämpfe werden auf ihren Gehalt an Styrol, Äthylbenzol, Benzol und Toluol untersucht. Die erhaltenen Werte werden in Aktivität und Selektivität umgerechnet; sie sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
B) Gemäss der Arbeitsweise von Teil A) wird ein Katalysator hergestellt und geprüft, der keine erfindungsgemasse Zusammensetzung aufweist. Dieser Katalysator enthält ausser den Komponenten von Katalysator "A" Chromoxid, das mit den anderen Komponenten trocken vermischt ist. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse von zwei auf diese Art und Weise hergestellten Katalysatoren angegeben," die mit "B" und "C" bezeichnet sind.
Die Bezeichnung "Tc70)" in der Tabelle bedeutet die Temperatur in Grad Celsius und die Bezeichnung "3/γΟ\" die Selektivität bei einer 70prozentigen Umwandlungsrate. "Tz70N1' ist ein Indiz für die Aktivität: je höher die Temperatur, desto geringer die Aktivität.*
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Tabelle " Dehydrierungskatalysatoren
Katalysator Kg0
Zusammensetzung V2°5 Co°
(jeweils In Gewichtsprozent) Versuchsdauer
(Tage)
A (Erfindung) 12,6
3,0
1,6
B (Vergleich) 12,6 1,2 3,0 1,6 Rest
C (Vergleich) 12,6 2,45 3,0 1,6 Rest
(70)
610 607 6θ6 605 606
608 606 605 606 605
609 6ογ 606 6θ8 608
92,1
92,0
91,1
3-
CXD CD OJ
Die Tabelle zeigt, dass ein Kobalt- und Vanadiumverbindungen enthaltender Eisenoxid-Katalysator mit Kaliumverbindungen als Promotor zu Ergebnissen führt, die mit denen eines Chromoxid enthaltenden Katalysators vergleichbar sind.
Patentansprüche
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Chromfreie Katalysatoren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden aktiven Komponenten·.
a) etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent Eisenoxid, ausgedrückt als Eisen(III)-oxid;
b) 5 bis J50 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, ausgedrückt als Kaliumoxid;
c) 1 bis 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, ausgedrückt . als Vanadiumpentoxid;
d) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid, ausgedrückt als Kobalt(II)-oxid.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsprozent Eisenoxid und 1.5 bis JO Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent Eisenoxid und 5 bis 25 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis J>, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxid.
5· Verfahren zur kontinuierlichen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
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dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoff und Dampf bei Temperaturen von 500 Anspruch 1 bis 4 leitet.
bei Temperaturen von 500 bis 700°C über einen Katalysator nach
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