JPS6055178B2 - クロムを含まぬ触媒 - Google Patents
クロムを含まぬ触媒Info
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- JPS6055178B2 JPS6055178B2 JP53006301A JP630178A JPS6055178B2 JP S6055178 B2 JPS6055178 B2 JP S6055178B2 JP 53006301 A JP53006301 A JP 53006301A JP 630178 A JP630178 A JP 630178A JP S6055178 B2 JPS6055178 B2 JP S6055178B2
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- JP
- Japan
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- oxide
- catalyst
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- potassium
- iron
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- Expired
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチルベンゼンのスチレンヘの脱水素用のクロ
ムを含まない触媒およびこのような触媒による脱水素法
に関する。
ムを含まない触媒およびこのような触媒による脱水素法
に関する。
スチレンは合成ゴム、の製造の際に特に重要な役割を演
じる。
じる。
スチレンたとえばブタジエンのような種々の単量体との
重合で合成ゴムが製造されることは、スチレンの重合で
ポリスチレン樹脂が製造されるのと同様によく知られて
いることである。スチレンは代表的には温度５００〜７
００℃、蒸気の存在下固体触媒上で脱水素することによ
つてエチルベンゼンから各々製造される。
重合で合成ゴムが製造されることは、スチレンの重合で
ポリスチレン樹脂が製造されるのと同様によく知られて
いることである。スチレンは代表的には温度５００〜７
００℃、蒸気の存在下固体触媒上で脱水素することによ
つてエチルベンゼンから各々製造される。
の方法に最も有効であることが見出された触媒の種類は
酸化（炭酸）カリウム促進酸化クロム安定化酸化鉄物質
てあ。この種の触媒の活性および選択性の改良を試みる
多くの研究が行なわれてきた。生成物の収量（反応体１
モル当り生成された所望の生成物のモル数）が増加した
という結果の上は、他のものをフ低下させることなく選
択性（反応した反応体１モル当り生成された所望の生成
物のモル数）または変換率（出発物質１モル当り反応し
た反応体のモル数）を増大させる改良は経済的に魅力が
ある。収量の数値におけるいかなる増加もより多くの反
応体を所望の生成物へ変換させるより有効な操作に帰着
する。一年間で生成物を百万ボンド製造する多くの商業
的な操作では、選択性または収量におけるわずか１また
は２％の増加はプラント生産における実質的な正味の増
加または出発物質の実質的な節約となり得る。五酸化バ
ナジウムの添加が上記の鉄−クロムー酸化カリウム触媒
の選択性を改良することはよく知られている。
酸化（炭酸）カリウム促進酸化クロム安定化酸化鉄物質
てあ。この種の触媒の活性および選択性の改良を試みる
多くの研究が行なわれてきた。生成物の収量（反応体１
モル当り生成された所望の生成物のモル数）が増加した
という結果の上は、他のものをフ低下させることなく選
択性（反応した反応体１モル当り生成された所望の生成
物のモル数）または変換率（出発物質１モル当り反応し
た反応体のモル数）を増大させる改良は経済的に魅力が
ある。収量の数値におけるいかなる増加もより多くの反
応体を所望の生成物へ変換させるより有効な操作に帰着
する。一年間で生成物を百万ボンド製造する多くの商業
的な操作では、選択性または収量におけるわずか１また
は２％の増加はプラント生産における実質的な正味の増
加または出発物質の実質的な節約となり得る。五酸化バ
ナジウムの添加が上記の鉄−クロムー酸化カリウム触媒
の選択性を改良することはよく知られている。
五酸化バナジウムを含むそのような触媒は米国特許明細
書第３３６１６８３号および第３０８４１２５号に記載
されている。代表的な鉄−クロムー酸化カリウム触媒へ
のコバルトの添加は米国特許明細書第３２９１７５６号
に記載されている。
書第３３６１６８３号および第３０８４１２５号に記載
されている。代表的な鉄−クロムー酸化カリウム触媒へ
のコバルトの添加は米国特許明細書第３２９１７５６号
に記載されている。
本出願人の特願昭５１−７７１０４号田本特許第１１２
４０５５号）では鉄−クロムー酸化カリウム触媒へのコ
バルトおよびバナジウムの添加を示している。酸化鉄お
よび酸化カリウムよりなる商業的触媒は構造安定剤とし
て酸化クロムを使用する。
４０５５号）では鉄−クロムー酸化カリウム触媒へのコ
バルトおよびバナジウムの添加を示している。酸化鉄お
よび酸化カリウムよりなる商業的触媒は構造安定剤とし
て酸化クロムを使用する。
ＣＡＴＡＬＹＳＩＳＲＥＶＩＥＷＳ８（２）、第２９５
頁（１９７３）でＰ．Ｈ．Ｌｅｅは、アルカリ促進酸化
鉄媒触からの酸化クロムの除去はわずか数時間内で活性
に急速なロスを生じると注意している。このたび酸化ク
ロムを含まないカリウム促進酸化鉄をベースにした触媒
にコバルトおよびバナジウム化合物を添加するとそのよ
うな急速な活性ロスを示さない触媒が生じることを見出
した。
頁（１９７３）でＰ．Ｈ．Ｌｅｅは、アルカリ促進酸化
鉄媒触からの酸化クロムの除去はわずか数時間内で活性
に急速なロスを生じると注意している。このたび酸化ク
ロムを含まないカリウム促進酸化鉄をベースにした触媒
にコバルトおよびバナジウム化合物を添加するとそのよ
うな急速な活性ロスを示さない触媒が生じることを見出
した。
本発明は、活性成分として（ａ）酸化第二鉄として測定
して酸化鉄約５０〜９５重．量％、（ｂ）酸化カリウム
として測定して酸化カリウムおよび／または炭酸カリウ
ム５〜３鍾量％、（Ｃ）五酸化バナジウムとして測定し
て酸化バナジウム１〜６重量％、
こ（ｄ）酸化第一コバルトとして測定して酸化コ
バルト０．０１〜１リ貢量％、を含むエチルベンゼンの
スチレンへの脱水素用のクロムを含まない触媒に関する
ものとして定義し得る。
して酸化鉄約５０〜９５重．量％、（ｂ）酸化カリウム
として測定して酸化カリウムおよび／または炭酸カリウ
ム５〜３鍾量％、（Ｃ）五酸化バナジウムとして測定し
て酸化バナジウム１〜６重量％、
こ（ｄ）酸化第一コバルトとして測定して酸化コ
バルト０．０１〜１リ貢量％、を含むエチルベンゼンの
スチレンへの脱水素用のクロムを含まない触媒に関する
ものとして定義し得る。
４エチ
ルベンゼンからのスチレンの収量が改良されることがわ
かつた。本発明の触媒は代表的には（ａ）酸化第二鉄と
して測定して鉄化合物を約５０〜約９５重量％、好まし
くは約５５〜約９唾量％、（ｂ）酸化カリウムとして測
定してカリウム化合物５〜３唾量％、好ましくは６〜２
５重量％、（Ｃ）五酸化バナジウムとして測定してバナ
ジウム化合物を１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％
、そして（ｄ）酸化第一コバルトとして測定してコバル
ト化合物を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
１鍾量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好
ましくは０．３〜４重量％、そして最も好ましくは０．
５〜３重量％含んでいる。
ルベンゼンからのスチレンの収量が改良されることがわ
かつた。本発明の触媒は代表的には（ａ）酸化第二鉄と
して測定して鉄化合物を約５０〜約９５重量％、好まし
くは約５５〜約９唾量％、（ｂ）酸化カリウムとして測
定してカリウム化合物５〜３唾量％、好ましくは６〜２
５重量％、（Ｃ）五酸化バナジウムとして測定してバナ
ジウム化合物を１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％
、そして（ｄ）酸化第一コバルトとして測定してコバル
ト化合物を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
１鍾量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好
ましくは０．３〜４重量％、そして最も好ましくは０．
５〜３重量％含んでいる。
エチルベンゼンからのスチレンの製造用触媒は代表的に
は、酸化第二鉄として測定して鉄化合物を約７５〜約９
５重量％、好ましくは約８０〜９鍾量％、酸化カリウム
として測定してカリウム化合物を５〜２５重量％、好ま
しくは６〜１５重量％、五酸・化バナジウムとして測定
してバナジウム化合物を１〜６重量％、好ましくは２〜
５重量％、そして酸化第一コバルトとして測定してコバ
ルト化合物を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜１唾量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに
好ましくは０．３〜４重量％、そして最も好ましくは０
．５〜３重量％含んでいる。最も選択性のよい触媒は１
０イ／Ｖ以下、たいていの場合は５ｒｒ１／ｙ以下の表
面積を有するものである。
は、酸化第二鉄として測定して鉄化合物を約７５〜約９
５重量％、好ましくは約８０〜９鍾量％、酸化カリウム
として測定してカリウム化合物を５〜２５重量％、好ま
しくは６〜１５重量％、五酸・化バナジウムとして測定
してバナジウム化合物を１〜６重量％、好ましくは２〜
５重量％、そして酸化第一コバルトとして測定してコバ
ルト化合物を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜１唾量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに
好ましくは０．３〜４重量％、そして最も好ましくは０
．５〜３重量％含んでいる。最も選択性のよい触媒は１
０イ／Ｖ以下、たいていの場合は５ｒｒ１／ｙ以下の表
面積を有するものである。
酸化鉄がこの要件を越える表面積を有しているのならば
、酸化鉄を７００℃を越す温度で１ｈ時間〜数時間予備
暇焼することによつて表面積を減少させることができる
。触媒の強度は結合剤たとえばカルシウムアルミネート
およびボートランドセメントを加えることによつて改良
することができる。しかしながら、触媒強度は約７００
〜約１１００℃の温度範囲で押出しペレットを暇焼する
ことによつて改良することもできる。これらの温度での
■焼は結合剤の使用を軽くすることができる。上記の方
法のほとんどは所望の表面積の触媒を生ぜしめると同時
に、また比較的高い密度の触媒を生ぜしめる。
、酸化鉄を７００℃を越す温度で１ｈ時間〜数時間予備
暇焼することによつて表面積を減少させることができる
。触媒の強度は結合剤たとえばカルシウムアルミネート
およびボートランドセメントを加えることによつて改良
することができる。しかしながら、触媒強度は約７００
〜約１１００℃の温度範囲で押出しペレットを暇焼する
ことによつて改良することもできる。これらの温度での
■焼は結合剤の使用を軽くすることができる。上記の方
法のほとんどは所望の表面積の触媒を生ぜしめると同時
に、また比較的高い密度の触媒を生ぜしめる。
高度に多孔性の構造でかつ表面積の少ない触媒は接触脱
水素に高い活性を示すことがわかつた。高度に多孔性の
触媒を形成するために種々の方法が用いられてきた。た
とえば可燃性物質、たとえばおがくず、炭素、木粉等を
触媒形成中に加え、そしてペレットに形成した後燃焼さ
せる。これらの多孔性促進補助剤の多く、たとえばグラ
ファイト、メチルセルロースの水溶液の使フ用は、ペレ
ットの押し出しを容易にするのを助ける。
水素に高い活性を示すことがわかつた。高度に多孔性の
触媒を形成するために種々の方法が用いられてきた。た
とえば可燃性物質、たとえばおがくず、炭素、木粉等を
触媒形成中に加え、そしてペレットに形成した後燃焼さ
せる。これらの多孔性促進補助剤の多く、たとえばグラ
ファイト、メチルセルロースの水溶液の使フ用は、ペレ
ットの押し出しを容易にするのを助ける。
酸化鉄の多くの形を本発明の触媒の製造に使用すること
ができる。
ができる。
代表的には、この種類の触媒の製造に用いる酸化鉄は通
常合成的に製造した粉末状の赤色、赤褐色、黄色または
黒色顔料である。赤色および赤褐色顔料は非常に純粋な
酸化第二鉄であり、一方黒色顔料は磁性形の四三酸化鉄
（Ｆｅ３Ｏ４）であり、これは種々の反応条件下で触媒
に通常みられる。黄色の酸化鉄は酸化第二鉄の一水和形
である。これらの酸化物は種々の方法、たとえば鉄化合
物の酸化、焙焼、沈でん、■焼等によつて製造される。
鉄化合物の適当な形は一水和黄色酸化鉄である。特に適
しているのは純度が部重量％を越える顔料等級の赤色酸
化鉄である。これらの赤色酸化物は表面積が２〜５０ボ
／ｙ１粒子サイズが０．１〜２ミクロンである。鉄化合
物は一種類の形であるいはその可能な酸化状態、すなわ
ち第一鉄または第二鉄としての両者の混合物としてある
いはそれらの混合物たとえば四三酸化鉄として触媒中に
存在する。存在する鉄化合物は酸化第二鉄を測定するの
が都合よい。カリウム促進剤は種々の形で触媒へ加える
。
常合成的に製造した粉末状の赤色、赤褐色、黄色または
黒色顔料である。赤色および赤褐色顔料は非常に純粋な
酸化第二鉄であり、一方黒色顔料は磁性形の四三酸化鉄
（Ｆｅ３Ｏ４）であり、これは種々の反応条件下で触媒
に通常みられる。黄色の酸化鉄は酸化第二鉄の一水和形
である。これらの酸化物は種々の方法、たとえば鉄化合
物の酸化、焙焼、沈でん、■焼等によつて製造される。
鉄化合物の適当な形は一水和黄色酸化鉄である。特に適
しているのは純度が部重量％を越える顔料等級の赤色酸
化鉄である。これらの赤色酸化物は表面積が２〜５０ボ
／ｙ１粒子サイズが０．１〜２ミクロンである。鉄化合
物は一種類の形であるいはその可能な酸化状態、すなわ
ち第一鉄または第二鉄としての両者の混合物としてある
いはそれらの混合物たとえば四三酸化鉄として触媒中に
存在する。存在する鉄化合物は酸化第二鉄を測定するの
が都合よい。カリウム促進剤は種々の形で触媒へ加える
。
たとえば酸化物としてまたは暇焼条件下で少なくとも一
部が酸化物たとえば水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン
酸塩、硼酸塩および酢酸塩に変わり得る他の化合物とし
て加え得る。特に好ましいカリウム化合物は炭酸カリウ
ムである。カリウム化合物は酸化カリウム、炭酸カリウ
ムまたはこれらの混合物として触媒中に存在する。反応
ガス中の高い二酸化炭素分圧はより高い炭酸塩対酸化物
比に好都合であり、逆もそうである。カリウム化合物は
酸化カリウムとして測定するのが都合よい。バナジウム
は五酸化バナジウムとしてあるいは熱的に酸化物に分解
し得る塩または他の化合物、たとえは硫酸塩、オキシ硫
酸塩、亜硫酸塩またはバナジン酸塩として触媒に加える
。バナジウムは一種類の形でまたはその可能な酸化状態
の一つ以上の混合物として触媒に存在し、五価の状態が
好ましい。バナジウム化合物は五酸化バナジウムとして
測定するほが都合よい。コバルトは酸化物または酸化物
に分解し得る化合物たとえば水酸化物、硝酸塩、酢酸塩
および蓚酸塩として触媒に加える。
部が酸化物たとえば水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン
酸塩、硼酸塩および酢酸塩に変わり得る他の化合物とし
て加え得る。特に好ましいカリウム化合物は炭酸カリウ
ムである。カリウム化合物は酸化カリウム、炭酸カリウ
ムまたはこれらの混合物として触媒中に存在する。反応
ガス中の高い二酸化炭素分圧はより高い炭酸塩対酸化物
比に好都合であり、逆もそうである。カリウム化合物は
酸化カリウムとして測定するのが都合よい。バナジウム
は五酸化バナジウムとしてあるいは熱的に酸化物に分解
し得る塩または他の化合物、たとえは硫酸塩、オキシ硫
酸塩、亜硫酸塩またはバナジン酸塩として触媒に加える
。バナジウムは一種類の形でまたはその可能な酸化状態
の一つ以上の混合物として触媒に存在し、五価の状態が
好ましい。バナジウム化合物は五酸化バナジウムとして
測定するほが都合よい。コバルトは酸化物または酸化物
に分解し得る化合物たとえば水酸化物、硝酸塩、酢酸塩
および蓚酸塩として触媒に加える。
コバルトは二価または三価の酸化状態あるいはこれらの
混合物の形で触媒中に存在する。コバルト化合物は酸化
第一コバルトとして測定するのが都合よい。本発明の触
媒は酸化物すなわち酸化第二鉄のような単純酸化物と錯
体酸化物の両者、および炭酸塩（カリウム炭酸塩が好ま
しい）の混合物よりなる。暇焼触媒中に存在する特有な
酸化物は■焼条件、反応条件等によつて決定される。代
表的な暇焼条件は約７００〜約１１００℃である。代表
的な商業的脱水素反応は蒸気および二酸化炭素の存在下
で行なうので、触媒は少量の炭酸塩を含んでいる。本発
明の触媒は種々の方法で混合する。一つの方法は所望の
酸化物の混合物を共にボールミルし、少量の水を加え、
できたペーストを押し出して小さいペレットを製造し、
次いでこれを乾燥し５００℃以上の温度で■焼する。別
の方法は、成分を共に溶解し、これらの成分を噴霧乾燥
して粉末にし、この粉末を■焼して酸化物にし、次いで
十分な水を加えてペーストにし、ペレットに押し出し、
乾燥、暇焼する。別の方法は、鉄のような沈でんし得る
物質を水酸化物として沈でんさせ、生じた沈でん物を脱
水し、カリウムおよびバナジウムの可溶性塩を加え、次
に押し出し、乾燥し、生じたペレットを暇焼する。ペレ
ット化ミルもまたペレットをつくるのに使用することが
できる。好ましい方法は酸化鉄、炭酸コバルトおよび五
酸化バナジウムの混合粉末および炭酸カリウムを乾燥し
、任意に炭酸カリウムを溶液の形で含む水を加え、次に
混合物を砕きペレット化し、混合物をそａの後実質的に
乾燥し、次いでペレットを暇焼して最終生成物をつくる
ものである。別の方法は酸化鉄および炭酸コバルトと乾
燥混合するよりはむしろ五酸化バナジウムを炭酸カリウ
ム溶液に溶解する。触媒を製造する別の方法は、鉄、カ
リウム、・バナジウムおよびコバルト化合物を水と混合
しペーストを造り、ペーストを砕いてペレットをつくり
、実質的に全ての水を乾燥工程でペレットから除去し、
ペレットを■焼する。乾燥および暇焼工程は、熱の投入
量または炉中のペレットの滞在時ノ間を変えるようなこ
とによつて温度を適当にプログラムし得る炉中において
本発明の範囲内で一つの連続した工程に組合せることが
できる。製造したペレットの最適サイズは種々の操作の
要求に従つて変える。
混合物の形で触媒中に存在する。コバルト化合物は酸化
第一コバルトとして測定するのが都合よい。本発明の触
媒は酸化物すなわち酸化第二鉄のような単純酸化物と錯
体酸化物の両者、および炭酸塩（カリウム炭酸塩が好ま
しい）の混合物よりなる。暇焼触媒中に存在する特有な
酸化物は■焼条件、反応条件等によつて決定される。代
表的な暇焼条件は約７００〜約１１００℃である。代表
的な商業的脱水素反応は蒸気および二酸化炭素の存在下
で行なうので、触媒は少量の炭酸塩を含んでいる。本発
明の触媒は種々の方法で混合する。一つの方法は所望の
酸化物の混合物を共にボールミルし、少量の水を加え、
できたペーストを押し出して小さいペレットを製造し、
次いでこれを乾燥し５００℃以上の温度で■焼する。別
の方法は、成分を共に溶解し、これらの成分を噴霧乾燥
して粉末にし、この粉末を■焼して酸化物にし、次いで
十分な水を加えてペーストにし、ペレットに押し出し、
乾燥、暇焼する。別の方法は、鉄のような沈でんし得る
物質を水酸化物として沈でんさせ、生じた沈でん物を脱
水し、カリウムおよびバナジウムの可溶性塩を加え、次
に押し出し、乾燥し、生じたペレットを暇焼する。ペレ
ット化ミルもまたペレットをつくるのに使用することが
できる。好ましい方法は酸化鉄、炭酸コバルトおよび五
酸化バナジウムの混合粉末および炭酸カリウムを乾燥し
、任意に炭酸カリウムを溶液の形で含む水を加え、次に
混合物を砕きペレット化し、混合物をそａの後実質的に
乾燥し、次いでペレットを暇焼して最終生成物をつくる
ものである。別の方法は酸化鉄および炭酸コバルトと乾
燥混合するよりはむしろ五酸化バナジウムを炭酸カリウ
ム溶液に溶解する。触媒を製造する別の方法は、鉄、カ
リウム、・バナジウムおよびコバルト化合物を水と混合
しペーストを造り、ペーストを砕いてペレットをつくり
、実質的に全ての水を乾燥工程でペレットから除去し、
ペレットを■焼する。乾燥および暇焼工程は、熱の投入
量または炉中のペレットの滞在時ノ間を変えるようなこ
とによつて温度を適当にプログラムし得る炉中において
本発明の範囲内で一つの連続した工程に組合せることが
できる。製造したペレットの最適サイズは種々の操作の
要求に従つて変える。
触媒は直径０．３〜１．０ｃｍ１長さ０．３〜１．６ｃ
ｍであるのが代表的である。直径がより小さい触媒は一
般により活性であるが、圧力降下が増大する。脱水素反
応は通常約５００〜７００℃の反応温度で行なう。
ｍであるのが代表的である。直径がより小さい触媒は一
般により活性であるが、圧力降下が増大する。脱水素反
応は通常約５００〜７００℃の反応温度で行なう。
しかしながら、それ以上のまたはそれ以下！の温度も使
用し得る。大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧力
の使用が適している。しかしながら、できるだけ低い圧
力で操作するのが好ましく、大気圧または大気圧以下の
圧力が好ましい。本発明の方法はバッチ法、半連続法ま
たは連続法１で行なうことができ、連続法が好ましい。
媒触は固定床または流動または懸濁状態で用いる。固定
床を使用すると好ましい。反応は単一段階反応器または
一連の反応器で行なう。反応器は種々のデザインのもの
、たとえば下方向へ流れる反応器、１放射状反応器でよ
い。本発明の触媒を使用する際、触媒から炭素質の残留
物の除去を助けるため、反応体供給物へ蒸気を加えるの
が好ましい。
用し得る。大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧力
の使用が適している。しかしながら、できるだけ低い圧
力で操作するのが好ましく、大気圧または大気圧以下の
圧力が好ましい。本発明の方法はバッチ法、半連続法ま
たは連続法１で行なうことができ、連続法が好ましい。
媒触は固定床または流動または懸濁状態で用いる。固定
床を使用すると好ましい。反応は単一段階反応器または
一連の反応器で行なう。反応器は種々のデザインのもの
、たとえば下方向へ流れる反応器、１放射状反応器でよ
い。本発明の触媒を使用する際、触媒から炭素質の残留
物の除去を助けるため、反応体供給物へ蒸気を加えるの
が好ましい。
反応体供給物は供給物各モル当り２〜３０モルの蒸気を
含んでいる。カリウ２ム含有量のより高い触媒は通常よ
り低い供給物対蒸気比を用いる。約１：９〜約１：１８
の供給物対蒸気比が好ましい。供給物対蒸気比約１：１
２で良好な結果が得られた。反応体ガスと触媒との接触
時間は通常ガス毎時２空間速度（１時間当り触媒の容積
当りの炭化水素反応体の容積、すなわちＧＨＳＶ）で定
義する。
含んでいる。カリウ２ム含有量のより高い触媒は通常よ
り低い供給物対蒸気比を用いる。約１：９〜約１：１８
の供給物対蒸気比が好ましい。供給物対蒸気比約１：１
２で良好な結果が得られた。反応体ガスと触媒との接触
時間は通常ガス毎時２空間速度（１時間当り触媒の容積
当りの炭化水素反応体の容積、すなわちＧＨＳＶ）で定
義する。
本発明に従うＧＨＳ■は約１０〜３０００で変化し、問
題の特定の供給物に対し所望の変換度とするためにこの
範囲内に調整するのが好ましい。 ３実施例
日ヨ〜 本発明の
触媒を、炭酸第一コバルト、五酸化バナジウム、炭酸カ
リウムを表面積５イ／ｙ１平均粒子サイズ１ミクロンの
赤色酸化鉄と乾燥混合することによつて製造した。
題の特定の供給物に対し所望の変換度とするためにこの
範囲内に調整するのが好ましい。 ３実施例
日ヨ〜 本発明の
触媒を、炭酸第一コバルト、五酸化バナジウム、炭酸カ
リウムを表面積５イ／ｙ１平均粒子サイズ１ミクロンの
赤色酸化鉄と乾燥混合することによつて製造した。
次に水を加え、混合物を砕いてペレット化した。ペレッ
トを２００℃で１１時間乾燥し、次に約５紛間約１００
０℃で■焼した。この触媒は得られた組成を示す表１中
でＡとする。この触媒ペレットを容積１００ｃｃの固定
反応器中に置き、モル比１２：１の蒸気とエチルベンゼ
ンの予備加熱混合物をエチルベンゼンの所望の変換に達
するに必要な温度に保つた触媒床へ通すことによつてエ
チルベンゼンのスチレンへの脱水素における活性と選択
性についてこの触媒を試験した。約０〜４ｃ！ｎの水圧
を用い、エチルベンゼンの液体毎時空間速度は約０．６
５〜約１．８ｈ−１で変化させた。流出蒸気をスチレン
、エチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンについて分
析した。これらの結果を活性および選択性に変換し、表
１に記録した。ｖ本発明のとは異なる触媒組成物をつく
り、上記Ａの触媒と同様に試験した。この触媒は触媒Ａ
の成分の他に他の成分と乾燥し混合した酸化クロムを含
んでいる。これらの二種の触媒をＢおよびＣとし、それ
らの試験結果を表１に示す。表１および以後でＴＯ７Ｏ
）は７０％変換での温度℃を表わすものとして使い、Ｓ
，７Ｏ）は７０％変換の選択性を表わすものとして使用
する。
トを２００℃で１１時間乾燥し、次に約５紛間約１００
０℃で■焼した。この触媒は得られた組成を示す表１中
でＡとする。この触媒ペレットを容積１００ｃｃの固定
反応器中に置き、モル比１２：１の蒸気とエチルベンゼ
ンの予備加熱混合物をエチルベンゼンの所望の変換に達
するに必要な温度に保つた触媒床へ通すことによつてエ
チルベンゼンのスチレンへの脱水素における活性と選択
性についてこの触媒を試験した。約０〜４ｃ！ｎの水圧
を用い、エチルベンゼンの液体毎時空間速度は約０．６
５〜約１．８ｈ−１で変化させた。流出蒸気をスチレン
、エチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンについて分
析した。これらの結果を活性および選択性に変換し、表
１に記録した。ｖ本発明のとは異なる触媒組成物をつく
り、上記Ａの触媒と同様に試験した。この触媒は触媒Ａ
の成分の他に他の成分と乾燥し混合した酸化クロムを含
んでいる。これらの二種の触媒をＢおよびＣとし、それ
らの試験結果を表１に示す。表１および以後でＴＯ７Ｏ
）は７０％変換での温度℃を表わすものとして使い、Ｓ
，７Ｏ）は７０％変換の選択性を表わすものとして使用
する。
Ｔ，７Ｏ）は活性のしるしであり、温度が高くなるほど
、活性は低下する。表１から、コバルト−バナジウム促
進カリウ１０敵する結果を示す。
、活性は低下する。表１から、コバルト−バナジウム促
進カリウ１０敵する結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として （ａ）酸化第二鉄として測定して酸化鉄約５０〜９５重
量％、（ｂ）酸化カウムとして測定して酸化カリウムお
よび／または炭酸カリウム５〜３０重量％、（ｃ）五酸
化バナジウムとして測定して酸化バナジウム１〜６重量
％、（ｄ）酸化第一コバルトとして測定して酸化コバル
ト０．０１〜１０重量％、を含むエチルベンゼンのスチ
レンへの脱水素用のクロムを含まない触媒。 ２ 酸化鉄の量が約５０〜約７５重量％であり、酸化カ
リウムおよび／または炭酸カリウムの量が１５〜３０重
量％である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 酸化鉄の量が約７５〜９５重量％であり、酸化カリ
ウムおよび／または炭酸カリウムの量が５〜２５重量％
である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 酸化コバルトの量が０．１〜５重量％である、特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかの項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/763,180 US4098723A (en) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Catalyst for dehydrogenation |
| US763180 | 1991-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5394295A JPS5394295A (en) | 1978-08-18 |
| JPS6055178B2 true JPS6055178B2 (ja) | 1985-12-04 |
Family
ID=25067095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53006301A Expired JPS6055178B2 (ja) | 1977-01-27 | 1978-01-25 | クロムを含まぬ触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4098723A (ja) |
| JP (1) | JPS6055178B2 (ja) |
| AU (1) | AU512675B2 (ja) |
| BE (1) | BE863179A (ja) |
| BR (1) | BR7800452A (ja) |
| CA (1) | CA1099695A (ja) |
| DE (1) | DE2803175A1 (ja) |
| FR (1) | FR2378734A1 (ja) |
| GB (1) | GB1556348A (ja) |
| IT (1) | IT1115585B (ja) |
| NL (1) | NL188271C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4804799A (en) * | 1987-08-28 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst |
| US5171914A (en) * | 1991-08-30 | 1992-12-15 | Shell Oil Company | Dehydrogenation catalyst and process |
| DE69508276T2 (de) * | 1994-12-14 | 1999-08-12 | Shell Int Research | Dehydrierungskatalysator mit grossen partikeln und verfahren |
| CN1093776C (zh) * | 1994-12-14 | 2002-11-06 | 国际壳牌研究有限公司 | 重组氧化铁 |
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| DE19535416A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen |
| DE19814080A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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| FR1344654A (fr) * | 1962-12-28 | 1963-11-29 | Monsanto Chemicals | Procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène |
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-
1977
- 1977-01-27 US US05/763,180 patent/US4098723A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-19 CA CA293,358A patent/CA1099695A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-01-23 BE BE1008664A patent/BE863179A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-25 IT IT19598/78A patent/IT1115585B/it active
- 1978-01-25 GB GB3008/78A patent/GB1556348A/en not_active Expired
- 1978-01-25 DE DE19782803175 patent/DE2803175A1/de active Granted
- 1978-01-25 BR BR7800452A patent/BR7800452A/pt unknown
- 1978-01-25 NL NLAANVRAGE7800874,A patent/NL188271C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-25 AU AU32737/78A patent/AU512675B2/en not_active Expired
- 1978-01-25 JP JP53006301A patent/JPS6055178B2/ja not_active Expired
- 1978-01-25 FR FR7802012A patent/FR2378734A1/fr active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7800452A (pt) | 1978-08-22 |
| FR2378734A1 (fr) | 1978-08-25 |
| NL7800874A (nl) | 1978-07-31 |
| NL188271B (nl) | 1991-12-16 |
| JPS5394295A (en) | 1978-08-18 |
| NL188271C (nl) | 1992-05-18 |
| GB1556348A (en) | 1979-11-21 |
| AU512675B2 (en) | 1980-10-23 |
| AU3273778A (en) | 1979-08-02 |
| US4098723A (en) | 1978-07-04 |
| CA1099695A (en) | 1981-04-21 |
| DE2803175C2 (ja) | 1987-03-19 |
| IT7819598A0 (it) | 1978-01-25 |
| IT1115585B (it) | 1986-02-03 |
| DE2803175A1 (de) | 1978-08-03 |
| BE863179A (nl) | 1978-07-24 |
| FR2378734B1 (ja) | 1979-07-13 |
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