JPS6332769B2 - - Google Patents
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- JPS6332769B2 JPS6332769B2 JP53152140A JP15214078A JPS6332769B2 JP S6332769 B2 JPS6332769 B2 JP S6332769B2 JP 53152140 A JP53152140 A JP 53152140A JP 15214078 A JP15214078 A JP 15214078A JP S6332769 B2 JPS6332769 B2 JP S6332769B2
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Description
本発明は、式Ｒ−CH2−CH3を有する化合物の
非酸化脱水素による式Ｒ−CH＝CH2を有する化
合物の製造法（式中、Ｒはフエニルである）であ
つて、式Ｒ−CH2−CH3（式中、Ｒはフエニルで
ある）を有する化合物と過熱水蒸気との混合物を
脱水素温度において促進剤としてのアルカリ金属
酸化物を含むスピネル触媒上に通すことにより実
施する方法に関する。 非酸化脱水素は、脱水素のプロセス中分子状酸
素が添加されない脱水素である。 このような方法は、仏国特許出願第75 32908号
に記載されている。触媒を用いる方法であつて比
較的高い選択率が達成され得る方法を見出した。
本発明による方法は、スピネル触媒が付加的促進
剤として酸化バナジウムを含んでいることを特徴
とする。 本発明は、式Ｒ−CH2−CH3を有する化合物の
非酸化脱水素による式Ｒ−CH＝CH2を有する化
合物の製造法（式中、Ｒはフエニルである）であ
つて、式Ｒ−CH2−CH3（式中、Ｒはフエニルで
ある）を有する化合物と過熱水蒸気との混合物を
脱水素温度において促進剤としてのアルカリ金属
酸化物を含むスピネル触媒上に通すことにより実
施する方法において、該スピネルが式AaCrbFec
O4 〔式中、Ａはコバルト、亜鉛、マンガン、または
マグネシウムであり、 Crはクロムであり、Feは鉄であり、 ａは１であり、 ｂは０と１の間にあり、 ｃは１と２の間にあり、そして（ａ＋ｂ＋ｃ）
の和は３である〕 を有し、かつ該触媒が付加的促進剤として酸化バ
ナジウムを含むことを特徴とする方法として定義
され得る。この触媒系の使用により得られる付加
的利点は、付加的促進剤としての酸化バナジウム
を有さない同じ触媒が用いられる場合よりも、必
要とされる過熱水蒸気が一層少ないということで
ある。水蒸気／エチルベンゼンのモル比は６ない
し12である。 脱水素温度は、400℃ないし750℃特に550℃な
いし750℃であり得る。反応圧は、大気圧、また
は大気圧より高く若しくは低い圧力いずれでもよ
い。脱水素は、普通、エチルベンゼン１モル当た
り２ないし20モルの水蒸気の存在下で行なわれ
る。 一般に、反応は鋼製反応器中で行なわれ得、そ
して脱水素反応は非常に吸熱的であるので、反応
熱は一般に400℃ないし900℃の温度における過熱
水蒸気によつて反応器中に導入される。 脱水素は数秒間（一般に0.1ないし10秒）で起
こり、その期間中出発化合物と水蒸気との混合物
が触媒上に通される。一般に、チユーブラー（管
状）またはラジアル流反応器が用いられ得る。 好ましい使用触媒は下記式を有するスピネルで
ある： AaCrbFecO4 式中、Ａはコバルト、亜鉛、マンガン、または
マグネシウムであり、 Crはクロムであり、Feは鉄であり、 ａは１であり、 ｂは0.1ないし1.0であり、 ｃは1.0ないし1.9であり、そして（ａ＋ｂ＋
ｃ）の和は３である。 さらに一層好ましい別の触媒においては、Ａは
マグネシウムまたはマンガンである。与えられた
触媒において、Ａはまた、コバルトおよびマグネ
シウムまたはマグネシウムおよびマンガンの如き
２種の金属から構成され得、但しａにとつて細分
値（subvalue）の和は１である。 該スピネル触媒は、１種またはそれ以上のアル
カリ金属酸化物例えばナトリウム、カリウムまた
はセシウムの酸化物により、および酸化バナジウ
ムにより活性化されねばならない。該触媒は、一
般に、触媒および促進剤の総重量に基づいて0.1
ないし20重量％のアルカリ金属酸化物および0.1
ないし10重量％の酸化バナジウムを含有する。上
記触媒の例は下記のものである： MgCrFeO4、MgFe1.5Cr0.5O4、MnFe1.5Cr0.5
O4、MgFe1.75Cr0.25O4およびMgFe1.9Cr0.1O4・ 例 １ スチレンの製造のために、水蒸気およびエチル
ベンゼンを混合しそして400℃に加熱し、次いで
反応器中に導入する。 次の条件が適用される。 触媒床の容量、ml：100 触媒のサイズ、mm：2.8ないし3.2 エチルベンゼンの純度、％：99 水蒸気の製造のための 脱イオン化水、温度、℃：550ないし650 圧力、バール：１ モル比H2O：エチルベンゼン：12 空間速度、／ｈ：0.65 滞留、時（hours）：408 反応生成物を次いで冷却し、そしてスチレンの
量をクロマトグラフイにより測定する。 百分率で表わされる選択率は次のように定義さ
れる： 100［スチレンの量／炭化水素の総重量マイ
ナス未転化エチルベンゼンの重量］ 本発明による触媒、並びに酸化バナジウムが促
進剤として存在しないことを除いて同じ組成であ
る触媒の選択率および活性度レベルを表に示
す。
非酸化脱水素による式Ｒ−CH＝CH2を有する化
合物の製造法（式中、Ｒはフエニルである）であ
つて、式Ｒ−CH2−CH3（式中、Ｒはフエニルで
ある）を有する化合物と過熱水蒸気との混合物を
脱水素温度において促進剤としてのアルカリ金属
酸化物を含むスピネル触媒上に通すことにより実
施する方法に関する。 非酸化脱水素は、脱水素のプロセス中分子状酸
素が添加されない脱水素である。 このような方法は、仏国特許出願第75 32908号
に記載されている。触媒を用いる方法であつて比
較的高い選択率が達成され得る方法を見出した。
本発明による方法は、スピネル触媒が付加的促進
剤として酸化バナジウムを含んでいることを特徴
とする。 本発明は、式Ｒ−CH2−CH3を有する化合物の
非酸化脱水素による式Ｒ−CH＝CH2を有する化
合物の製造法（式中、Ｒはフエニルである）であ
つて、式Ｒ−CH2−CH3（式中、Ｒはフエニルで
ある）を有する化合物と過熱水蒸気との混合物を
脱水素温度において促進剤としてのアルカリ金属
酸化物を含むスピネル触媒上に通すことにより実
施する方法において、該スピネルが式AaCrbFec
O4 〔式中、Ａはコバルト、亜鉛、マンガン、または
マグネシウムであり、 Crはクロムであり、Feは鉄であり、 ａは１であり、 ｂは０と１の間にあり、 ｃは１と２の間にあり、そして（ａ＋ｂ＋ｃ）
の和は３である〕 を有し、かつ該触媒が付加的促進剤として酸化バ
ナジウムを含むことを特徴とする方法として定義
され得る。この触媒系の使用により得られる付加
的利点は、付加的促進剤としての酸化バナジウム
を有さない同じ触媒が用いられる場合よりも、必
要とされる過熱水蒸気が一層少ないということで
ある。水蒸気／エチルベンゼンのモル比は６ない
し12である。 脱水素温度は、400℃ないし750℃特に550℃な
いし750℃であり得る。反応圧は、大気圧、また
は大気圧より高く若しくは低い圧力いずれでもよ
い。脱水素は、普通、エチルベンゼン１モル当た
り２ないし20モルの水蒸気の存在下で行なわれ
る。 一般に、反応は鋼製反応器中で行なわれ得、そ
して脱水素反応は非常に吸熱的であるので、反応
熱は一般に400℃ないし900℃の温度における過熱
水蒸気によつて反応器中に導入される。 脱水素は数秒間（一般に0.1ないし10秒）で起
こり、その期間中出発化合物と水蒸気との混合物
が触媒上に通される。一般に、チユーブラー（管
状）またはラジアル流反応器が用いられ得る。 好ましい使用触媒は下記式を有するスピネルで
ある： AaCrbFecO4 式中、Ａはコバルト、亜鉛、マンガン、または
マグネシウムであり、 Crはクロムであり、Feは鉄であり、 ａは１であり、 ｂは0.1ないし1.0であり、 ｃは1.0ないし1.9であり、そして（ａ＋ｂ＋
ｃ）の和は３である。 さらに一層好ましい別の触媒においては、Ａは
マグネシウムまたはマンガンである。与えられた
触媒において、Ａはまた、コバルトおよびマグネ
シウムまたはマグネシウムおよびマンガンの如き
２種の金属から構成され得、但しａにとつて細分
値（subvalue）の和は１である。 該スピネル触媒は、１種またはそれ以上のアル
カリ金属酸化物例えばナトリウム、カリウムまた
はセシウムの酸化物により、および酸化バナジウ
ムにより活性化されねばならない。該触媒は、一
般に、触媒および促進剤の総重量に基づいて0.1
ないし20重量％のアルカリ金属酸化物および0.1
ないし10重量％の酸化バナジウムを含有する。上
記触媒の例は下記のものである： MgCrFeO4、MgFe1.5Cr0.5O4、MnFe1.5Cr0.5
O4、MgFe1.75Cr0.25O4およびMgFe1.9Cr0.1O4・ 例 １ スチレンの製造のために、水蒸気およびエチル
ベンゼンを混合しそして400℃に加熱し、次いで
反応器中に導入する。 次の条件が適用される。 触媒床の容量、ml：100 触媒のサイズ、mm：2.8ないし3.2 エチルベンゼンの純度、％：99 水蒸気の製造のための 脱イオン化水、温度、℃：550ないし650 圧力、バール：１ モル比H2O：エチルベンゼン：12 空間速度、／ｈ：0.65 滞留、時（hours）：408 反応生成物を次いで冷却し、そしてスチレンの
量をクロマトグラフイにより測定する。 百分率で表わされる選択率は次のように定義さ
れる： 100［スチレンの量／炭化水素の総重量マイ
ナス未転化エチルベンゼンの重量］ 本発明による触媒、並びに酸化バナジウムが促
進剤として存在しないことを除いて同じ組成であ
る触媒の選択率および活性度レベルを表に示
す。
【表】
例 ２
モル比H2O：エチルベンゼンが９であり、反
応時間が340時間および220時間であることを除い
て、例１の反応条件と同じ反応条件下でエチルベ
ンゼンからスチレンを製造した。本発明による２
つの触媒の選択率および活性度レベルを表に示
す。
応時間が340時間および220時間であることを除い
て、例１の反応条件と同じ反応条件下でエチルベ
ンゼンからスチレンを製造した。本発明による２
つの触媒の選択率および活性度レベルを表に示
す。
【表】
例 ３
触媒の製造
383.3ｇのFe（NO3）・9H2O、128.6ｇのMg
（NO3）2・6H2Oおよび20ｇのCr（NO3）3・9H2Oを
混合し、その混合物を22時間中に800℃に徐々に
加熱し、そして800℃において２時間〓焼する。
かくして該硝酸塩が解離され、100ｇのフエロク
ロマイト（MgFe1.9Cr0.1O4）が得られる。 上記フエロクロマイト85ｇ、NH4VO33.86ｇお
よびアルギン酸カリウム3.8ｇが混合され、そし
て生じる混合物は、K2CO316.4ｇ、ソルビツト
0.64ｇおよびH2O22c.c.からなる水溶液で含浸され
る。その全混合物を充分にマラツクスし（即ち軟
いペーストにし）、そしてそのペーストを抽出し
てペレツト化する。該ペレツトを120℃で12時間
乾燥し、そして800℃で２時間〓焼する。 該触媒は、85重量％のMgFe1.9Cr0.1O4、12重量
％のK2Oおよび３重量％のV2O5を含有していた。
この触媒を例１に用いた。
（NO3）2・6H2Oおよび20ｇのCr（NO3）3・9H2Oを
混合し、その混合物を22時間中に800℃に徐々に
加熱し、そして800℃において２時間〓焼する。
かくして該硝酸塩が解離され、100ｇのフエロク
ロマイト（MgFe1.9Cr0.1O4）が得られる。 上記フエロクロマイト85ｇ、NH4VO33.86ｇお
よびアルギン酸カリウム3.8ｇが混合され、そし
て生じる混合物は、K2CO316.4ｇ、ソルビツト
0.64ｇおよびH2O22c.c.からなる水溶液で含浸され
る。その全混合物を充分にマラツクスし（即ち軟
いペーストにし）、そしてそのペーストを抽出し
てペレツト化する。該ペレツトを120℃で12時間
乾燥し、そして800℃で２時間〓焼する。 該触媒は、85重量％のMgFe1.9Cr0.1O4、12重量
％のK2Oおよび３重量％のV2O5を含有していた。
この触媒を例１に用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式Ｒ−CH2−CH3を有する化合物の非酸化脱
水素による式Ｒ−CH＝CH2を有する化合物の製
造法（式中、Ｒはフエニルである）であつて、式
Ｒ−CH2−CH3（式中、Ｒはフエニルである）を
有する化合物と過熱水蒸気との混合物を脱水素温
度において促進剤としてのアルカリ金属酸化物を
含むスピネル触媒上に通すことにより実施する方
法において、該スピネルが式 AaCrbFecO4 〔式中、Ａはコバルト、亜鉛、マンガン、または
マグネシウムであり、 Crはクロムであり、Feは鉄であり、 ａは１であり、 ｂは０と１の間にあり、 ｃは１と２の間にあり、そして（ａ＋ｂ＋ｃ）
の和は３である） を有し、かつ該触媒が付加的促進剤として酸化バ
ナジウムを含むことを特徴とする方法。 ２ 式AaCrbFecO4において ａが１であり、 ｂが0.1ないし1.0であり、、 ｃが1.0ないし1.9であり、そして（ａ＋ｂ＋
ｃ）の和が３であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 該スピネルが式MgFe1.9Cr0.1O4を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 ４ 該スピネルが式MnFe1.5Cr0.5O4を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 ５ 該スピネルが付加的促進剤として0.1重量％
ないし10重量％の酸化バナジウムを含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１つの項に記載の方法。 ６ 水蒸気／エチルベンゼンのモル比が６と12の
間にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１つの項に記載の方法。 ７ 脱水素温度が400℃ないし750℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
れか１つの項に記載の方法。 ８ 脱水素温度が550℃ないし700℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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