JP3124347B2 - γ‐ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
γ‐ブチロラクトンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、γ‐ブチロラクトンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ‐ブチロラクトンは溶剤として、また
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
【０００３】従来、γ‐ブチロラクトンの製造方法とし
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン等の副生物が
生成するために、γ‐ブチロラクトンの収率、選択率が
必ずしも良好ではないという問題点を有している。Ｃｕ
‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺｎを添加した
り（特開昭61-246173 号公報）、ＭｎおよびＢａを添加
したりする（特願平2-28214 号）等の検討もなされてい
るが、いずれも満足のいくものとはいえない。(3)の方
法においてはさらに、触媒寿命も満足のいくものはない
という問題点もあった。特開昭61-246173 号公報では、
ＭｎまたはＺｎの添加により寿命が改善されるという記
載があるが、実施例では高々１か月程度の寿命しか示さ
れておらず、工業的にみて必ずしも満足できるものでは
ない。また、活性低下に対して反応温度を上昇させて活
性維持を図る（ＴＩＲ）方法があるが、従来の触媒系で
は、高温でのγ‐ブチロラクトンの選択率が高くないた
め、反応温度の上昇が必ずしも活性維持につながらない
という問題があった。
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン等の副生物が
生成するために、γ‐ブチロラクトンの収率、選択率が
必ずしも良好ではないという問題点を有している。Ｃｕ
‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺｎを添加した
り（特開昭61-246173 号公報）、ＭｎおよびＢａを添加
したりする（特願平2-28214 号）等の検討もなされてい
るが、いずれも満足のいくものとはいえない。(3)の方
法においてはさらに、触媒寿命も満足のいくものはない
という問題点もあった。特開昭61-246173 号公報では、
ＭｎまたはＺｎの添加により寿命が改善されるという記
載があるが、実施例では高々１か月程度の寿命しか示さ
れておらず、工業的にみて必ずしも満足できるものでは
ない。また、活性低下に対して反応温度を上昇させて活
性維持を図る（ＴＩＲ）方法があるが、従来の触媒系で
は、高温でのγ‐ブチロラクトンの選択率が高くないた
め、反応温度の上昇が必ずしも活性維持につながらない
という問題があった。
【０００５】そこで本発明は、副生成物を抑制し、高収
率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を
提供することを目的とする。
率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、気相にお
ける１，４−ブタンジオールの接触脱水素によるγ‐ブ
チロラクトンの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、Ｃｕ−Ｃｒ系の触媒として、Ｃｕ−ＣｒにさらにＭ
ｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫ
を含む触媒を使用して反応させると、副生成物が抑制さ
れ、高収率でかつ選択率が高くγ‐ブチロラクトンを製
造でき、さらに触媒寿命を大幅に改善できることを見出
した。
ける１，４−ブタンジオールの接触脱水素によるγ‐ブ
チロラクトンの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、Ｃｕ−Ｃｒ系の触媒として、Ｃｕ−ＣｒにさらにＭ
ｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫ
を含む触媒を使用して反応させると、副生成物が抑制さ
れ、高収率でかつ選択率が高くγ‐ブチロラクトンを製
造でき、さらに触媒寿命を大幅に改善できることを見出
した。
【０００７】すなわち本発明は、気相で１，４−ブタン
ジオールを接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造す
る方法において、銅と、クロムと、マンガンおよび／ま
たはバリウムと、ナトリウムおよび／またはカリウムと
を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするγ−
ブチロラクトンの製造方法を提供するものである。
ジオールを接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造す
る方法において、銅と、クロムと、マンガンおよび／ま
たはバリウムと、ナトリウムおよび／またはカリウムと
を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするγ−
ブチロラクトンの製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明の方法で使用する触媒は、Ｃｕおよ
びＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａ
および／またはＫを含む。ＮａおよびＫ以外のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に適さない。Ｃｕ／
Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であるのが好ましく、さ
らに好ましくは０．８〜１．４である。Ｍｎは、Ｃｕお
よびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは２〜７重量部含まれ、Ｂａは
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは２
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含まれ
る。ＭｎおよびＢａの両方が含まれるときには合計量と
して、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好まし
くは３〜３０重量部含まれる。また、ＮａおよびＫはア
ルカリ金属として、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．５〜７重量部含まれる。この他に少量のＳｉを、
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して１０重量部ま
で含むことができる。
びＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａ
および／またはＫを含む。ＮａおよびＫ以外のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に適さない。Ｃｕ／
Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であるのが好ましく、さ
らに好ましくは０．８〜１．４である。Ｍｎは、Ｃｕお
よびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは２〜７重量部含まれ、Ｂａは
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは２
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含まれ
る。ＭｎおよびＢａの両方が含まれるときには合計量と
して、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好まし
くは３〜３０重量部含まれる。また、ＮａおよびＫはア
ルカリ金属として、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．５〜７重量部含まれる。この他に少量のＳｉを、
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して１０重量部ま
で含むことができる。
【０００９】上記のような触媒は、例えば次のようにし
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
【００１０】得られた沈殿を濾別、水洗、乾燥した後、
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
【００１１】触媒の還元は、例えば、３体積％程度の水
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
【００１２】１，４−ブタンジオールと水素との混合気
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
【００１３】本発明にかかる反応は、次式（化１）：
【００１４】
【化１】 で示される平衡反応である。上記の平衡は、高温、低圧
および低水素／１，４−ブタンジオール（体積比）の方
がγ‐ブチロラクトンの生成に有利である。反応温度が
高すぎると、コークの生成および銅金属粒子のシンタリ
ングなどの問題が生じ、触媒の寿命が短くなり、また、
副反応の進行によりγ‐ブチロラクトンの選択率が低下
する。しかし、本発明の方法は副反応を抑制することが
できるので、従来よりも高い温度においても反応を行う
ことができる。反応温度は好ましくは１５０〜３００
℃、さらに好ましくは１９０〜２７０℃である。また、
反応圧力は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成に有利で
あるが、平衡がγ‐ブチロラクトン側にある範囲では加
圧した方がγ‐ブチロラクトンの生成速度が早くなり、
したがって高収率でγ‐ブチロラクトンを得ることがで
きる。このため、本発明における反応は数Kg／cm2 Ｇ程
度の加圧下で行うことが好ましい。具体的には反応圧力
は好ましくは０〜８Kg／cm2 Ｇ、さらに好ましくは０．
５〜４Kg／cm2 Ｇである。また、水素／１，４−ブタン
ジオール比は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成には有
利であるが、系に水素が存在しないと触媒寿命が短くな
ることおよび系を気相に保つために希釈剤が必要である
ことにより、本発明における反応は適度の水素／１，４
−ブタンジオール比で行うのが好ましい。具体的には水
素／１，４−ブタンジオール比（モル比）は少なくとも
系を気相に保てる値、すなわち０．５〜１０とすること
が好ましく、さらに好ましくは２〜６とする。また、
１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.V.) は
０．２〜１６時間-1であるのが好ましく、さらに好まし
くは０．４〜６．０時間-1である。
および低水素／１，４−ブタンジオール（体積比）の方
がγ‐ブチロラクトンの生成に有利である。反応温度が
高すぎると、コークの生成および銅金属粒子のシンタリ
ングなどの問題が生じ、触媒の寿命が短くなり、また、
副反応の進行によりγ‐ブチロラクトンの選択率が低下
する。しかし、本発明の方法は副反応を抑制することが
できるので、従来よりも高い温度においても反応を行う
ことができる。反応温度は好ましくは１５０〜３００
℃、さらに好ましくは１９０〜２７０℃である。また、
反応圧力は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成に有利で
あるが、平衡がγ‐ブチロラクトン側にある範囲では加
圧した方がγ‐ブチロラクトンの生成速度が早くなり、
したがって高収率でγ‐ブチロラクトンを得ることがで
きる。このため、本発明における反応は数Kg／cm2 Ｇ程
度の加圧下で行うことが好ましい。具体的には反応圧力
は好ましくは０〜８Kg／cm2 Ｇ、さらに好ましくは０．
５〜４Kg／cm2 Ｇである。また、水素／１，４−ブタン
ジオール比は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成には有
利であるが、系に水素が存在しないと触媒寿命が短くな
ることおよび系を気相に保つために希釈剤が必要である
ことにより、本発明における反応は適度の水素／１，４
−ブタンジオール比で行うのが好ましい。具体的には水
素／１，４−ブタンジオール比（モル比）は少なくとも
系を気相に保てる値、すなわち０．５〜１０とすること
が好ましく、さらに好ましくは２〜６とする。また、
１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.V.) は
０．２〜１６時間-1であるのが好ましく、さらに好まし
くは０．４〜６．０時間-1である。
【００１５】
【作用】上記（化１）で示される平衡反応においては、
反応温度が高すぎると、次式（化２）：
反応温度が高すぎると、次式（化２）：
【００１６】
【化２】 で示される副反応が進行しやすくなり、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低下してしまう。この副反応は脱水反応
であり、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒上に存在する酸点がこの反応
を触媒しているものと考えられている。この酸点の存在
はさらに、重質物の生成やコーキングの原因となり、触
媒の劣化を進行させる。一方、本発明においては、上記
したように、触媒中に塩基性のアルカリ金属であるＮａ
やＫが含まれているので、上記（化１）の脱水素反応の
活性を保持したまま、副反応である（化２）の脱水反応
のみを抑制することができる。このため、反応を高温で
行っても、γ‐ブチロラクトンの選択率が低下すること
がなく、１，４−ブタンジオールの平衡転化率を上げる
ことができ、γ‐ブチロラクトンを高収率で得ることが
できると推測される。しかも、重質物の生成やコーキン
グを抑制するため、触媒寿命の改善に大きな効果を示
す。しかし、ＮａとＫ以外のアルカリ金属を含んだＣｕ
−Ｃｒ系触媒を用いても、本発明の効果は発揮されな
い。これは、Ｌｉでは塩基性が弱いのでＣｕ−Ｃｒ系触
媒の酸性質を制御する効果がほとんどなく、またＲｂ、
Ｃｓ等では塩基性が強すぎるため、副生物（ＴＨＦ）の
生成反応は抑制されるものの、目的とする脱水素反応の
活性を著しく低下させてしまうためと考えられる。Ｎａ
とＫの添加の効果は、後述する参考例に示したピリジン
の昇温脱離法（ＴＰＤ）の結果からも明らかである。
トンの選択率が低下してしまう。この副反応は脱水反応
であり、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒上に存在する酸点がこの反応
を触媒しているものと考えられている。この酸点の存在
はさらに、重質物の生成やコーキングの原因となり、触
媒の劣化を進行させる。一方、本発明においては、上記
したように、触媒中に塩基性のアルカリ金属であるＮａ
やＫが含まれているので、上記（化１）の脱水素反応の
活性を保持したまま、副反応である（化２）の脱水反応
のみを抑制することができる。このため、反応を高温で
行っても、γ‐ブチロラクトンの選択率が低下すること
がなく、１，４−ブタンジオールの平衡転化率を上げる
ことができ、γ‐ブチロラクトンを高収率で得ることが
できると推測される。しかも、重質物の生成やコーキン
グを抑制するため、触媒寿命の改善に大きな効果を示
す。しかし、ＮａとＫ以外のアルカリ金属を含んだＣｕ
−Ｃｒ系触媒を用いても、本発明の効果は発揮されな
い。これは、Ｌｉでは塩基性が弱いのでＣｕ−Ｃｒ系触
媒の酸性質を制御する効果がほとんどなく、またＲｂ、
Ｃｓ等では塩基性が強すぎるため、副生物（ＴＨＦ）の
生成反応は抑制されるものの、目的とする脱水素反応の
活性を著しく低下させてしまうためと考えられる。Ｎａ
とＫの添加の効果は、後述する参考例に示したピリジン
の昇温脱離法（ＴＰＤ）の結果からも明らかである。
【００１７】本発明の方法は、上記のように反応温度を
上昇させてもγ‐ブチロラクトンの選択率を損なうこと
無く活性を維持することが可能である。この特徴は、Ｔ
ＩＲ操作に適している。また、使用される触媒は長い触
媒寿命を有するが、ＴＩＲ操作により寿命を飛躍的に伸
ばすことができる。
上昇させてもγ‐ブチロラクトンの選択率を損なうこと
無く活性を維持することが可能である。この特徴は、Ｔ
ＩＲ操作に適している。また、使用される触媒は長い触
媒寿命を有するが、ＴＩＲ操作により寿命を飛躍的に伸
ばすことができる。
【００１８】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。比較例１ Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １７８．７ｇを蒸留水９
００ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２
５ｍｌを加えた。これを溶液ａとする。
説明する。比較例１ Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １７８．７ｇを蒸留水９
００ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２
５ｍｌを加えた。これを溶液ａとする。
【００１９】Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ２６０．４
ｇおよびＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ１７．５ｇを蒸留
水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液
を溶液ｂとする。
ｇおよびＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ１７．５ｇを蒸留
水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液
を溶液ｂとする。
【００２０】溶液ａに、撹拌しながら溶液ｂを加え、生
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体を４５０℃で３時間焼成したものに、さらに
黒鉛を０．５重量％添加して、これをペレットに成形し
た。得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて
調べたところ、Ｃｕ３４．３重量％、Ｃｒ ２９．３重
量％、Ｍｎ ４．１重量％であった。
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体を４５０℃で３時間焼成したものに、さらに
黒鉛を０．５重量％添加して、これをペレットに成形し
た。得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて
調べたところ、Ｃｕ３４．３重量％、Ｃｒ ２９．３重
量％、Ｍｎ ４．１重量％であった。
【００２１】 この触媒（酸化形）２．５ｇをＳＵＳ３
１６製固定床反応器（径１５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に
充填し、窒素気流中で５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧、１２０
℃まで昇温した。その後、窒素中に水素を３体積％加
え、触媒の還元を開始した。この時の全ガス流量はＧ．
Ｈ．Ｓ．Ｖ．７２００時間−１であった。還元による発
熱が見られなくなったことを確認してから、温度を徐々
に上げ、１５０℃とした。さらに発熱が見られないこと
を確認しながら水素濃度を増加させ、３０体積％とし、
さらに温度、水素濃度のいずれかを徐々に上げて、最終
的に２００℃水素濃度１００体積％とした。ここで発熱
がないことを確認して還元終了とした。この触媒を次の
反応に供した。
１６製固定床反応器（径１５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に
充填し、窒素気流中で５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧、１２０
℃まで昇温した。その後、窒素中に水素を３体積％加
え、触媒の還元を開始した。この時の全ガス流量はＧ．
Ｈ．Ｓ．Ｖ．７２００時間−１であった。還元による発
熱が見られなくなったことを確認してから、温度を徐々
に上げ、１５０℃とした。さらに発熱が見られないこと
を確認しながら水素濃度を増加させ、３０体積％とし、
さらに温度、水素濃度のいずれかを徐々に上げて、最終
的に２００℃水素濃度１００体積％とした。ここで発熱
がないことを確認して還元終了とした。この触媒を次の
反応に供した。
【００２２】 まず、反応器を２３０℃に加熱し、１，
４−ブタンジオールおよび水素を、１，４−ブタンジオ
ール１モルに対して水素４モルの割合で、４ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの加圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度
（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）３．０時間−１の条件下で流通
し、脱水素反応を行った。生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、以下のような結果を得た（各モル
％）。
４−ブタンジオールおよび水素を、１，４−ブタンジオ
ール１モルに対して水素４モルの割合で、４ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの加圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度
（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）３．０時間−１の条件下で流通
し、脱水素反応を行った。生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、以下のような結果を得た（各モル
％）。
【００２３】 １，４−ブタンジオール転化率 ９９．２５％ γ‐ブチロラクトン選択率 ９７．１４％ テトラヒドロフラン選択率 １．９０％実施例１ 比較例１において焼成前の触媒前駆体１０ｇに、少量の
水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加したものを
乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。これにさらに
黒鉛を０．５重量％添加して、ペレットに成形した。得
られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて調べた
ところ、Ｃｕ ３３．５重量％、Ｃｒ２８．６重量％、
Ｍｎ ４．０重量％、Ｎａ ２．２重量％であった。
水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加したものを
乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。これにさらに
黒鉛を０．５重量％添加して、ペレットに成形した。得
られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて調べた
ところ、Ｃｕ ３３．５重量％、Ｃｒ２８．６重量％、
Ｍｎ ４．０重量％、Ｎａ ２．２重量％であった。
【００２４】 この触媒（酸化形）を比較例１と同様に
して還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタ
ンジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの生成物の
ガスクロマトグラフィー分析の結果を以下に示す（各モ
ル％）。
して還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタ
ンジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの生成物の
ガスクロマトグラフィー分析の結果を以下に示す（各モ
ル％）。
【００２５】 ２３０℃ ２７０℃ １，４−ブタンジオール転化率 ９１．３９％ ９９．４９％ γ‐ブチロラクトン選択率 ９８．９８％ ９７．９３％ テトラヒドロフラン選択率 ０．１４％ ０．１７％比較例２ 比較例１における溶液ｂの代わりに、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2
・３Ｈ2 Ｏ ２６０．４ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ １７．５ｇおよびＢａ（ＮＯ3 ）2 １５．８ｇを
蒸留水９００ｍｌに溶解させた溶液を用いたほかは比較
例１と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成形した。
その組成を表１に示す。
・３Ｈ2 Ｏ ２６０．４ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ １７．５ｇおよびＢａ（ＮＯ3 ）2 １５．８ｇを
蒸留水９００ｍｌに溶解させた溶液を用いたほかは比較
例１と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成形した。
その組成を表１に示す。
【００２６】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブ
タンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行
った。それぞれの結果を表１に示す。実施例２ ４５０℃で焼成する前の触媒前駆体１０ｇに対して、少
量の水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加した以
外は比較例２と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成
形した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブ
タンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行
った。それぞれの結果を表１に示す。実施例２ ４５０℃で焼成する前の触媒前駆体１０ｇに対して、少
量の水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加した以
外は比較例２と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成
形した。その組成を表１に示す。
【００２７】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表
１に示す。実施例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス１
号）２．６ｇを添加した以外は実施例２と同様にして触
媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表
１に示す。実施例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス１
号）２．６ｇを添加した以外は実施例２と同様にして触
媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
【００２８】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例４ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸カリウム（水ガラス４
号）４．０ｇを添加した以外は実施例２と同様にして触
媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。 こ
の触媒（酸化形）を比較例１と同様にして還元した後、
比較例１と同様にして１，４−ブタンジオールの脱水素
反応に使用した。ただし、１，４−ブタンジオールのW.
H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行った。それぞれの
結果を表１に示す。比較例３ 比較例１における溶液ｂの代わりに、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2
・３Ｈ2 Ｏ ２６０．４ｇおよびＢａ（ＮＯ3 ）2 ２
１．５ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させた溶液を用いた
ほかは比較例１と同様にして触媒（酸化形）を調製し、
成形した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例４ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸カリウム（水ガラス４
号）４．０ｇを添加した以外は実施例２と同様にして触
媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。 こ
の触媒（酸化形）を比較例１と同様にして還元した後、
比較例１と同様にして１，４−ブタンジオールの脱水素
反応に使用した。ただし、１，４−ブタンジオールのW.
H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行った。それぞれの
結果を表１に示す。比較例３ 比較例１における溶液ｂの代わりに、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2
・３Ｈ2 Ｏ ２６０．４ｇおよびＢａ（ＮＯ3 ）2 ２
１．５ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させた溶液を用いた
ほかは比較例１と同様にして触媒（酸化形）を調製し、
成形した。その組成を表１に示す。
【００２９】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタ
ンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行っ
た。それぞれの結果を表１に示す。実施例５ ４５０℃で焼成する前の触媒前駆体１０ｇに対して、少
量の水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加した以
外は比較例３と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成
形した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタ
ンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行っ
た。それぞれの結果を表１に示す。実施例５ ４５０℃で焼成する前の触媒前駆体１０ｇに対して、少
量の水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６ｇを添加した以
外は比較例３と同様にして触媒（酸化形）を調製し、成
形した。その組成を表１に示す。
【００３０】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表
１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表
１に示す。
【００３１】
【表１】 実施例６ 実施例３と同様にして次の組成を有する触媒を調製し
た：Ｃｕ ２８．４重量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍ
ｎ ２．３重量％、Ｂａ １．６重量％、Ｎａ１．７重
量％。
た：Ｃｕ ２８．４重量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍ
ｎ ２．３重量％、Ｂａ １．６重量％、Ｎａ１．７重
量％。
【００３２】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、触媒寿命を確認するため、次の反応条件
で１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行った。
て還元した後、触媒寿命を確認するため、次の反応条件
で１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行った。
【００３３】反応温度：２３２℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、W.H.S.V.：５時間-1、Ｈ2 ／１，４−ブタンジオ
ール（モル比）：６／１ 反応結果を表２に示す。
2 Ｇ、W.H.S.V.：５時間-1、Ｈ2 ／１，４−ブタンジオ
ール（モル比）：６／１ 反応結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】 比較例４ Ｎａを含まないこと以外は実施例６と同じ組成の触媒を
調製し、実施例６と同様の条件で１，４−ブタンジオー
ルの脱水素反応を行った。反応結果を表３に示す。
調製し、実施例６と同様の条件で１，４−ブタンジオー
ルの脱水素反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】 実施例７ 実施例１で使用したのと同じ触媒を用いて、次の条件で
１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行った。
１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行った。
【００３６】反応温度：２４０℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、W.H.S.V.：３時間-1、Ｈ2 ／１，４−ブタンジオ
ール（モル比）：２／１ 反応結果を表４に示す。比較例５ 比較例１で使用したのと同じ触媒を用いて、実施例７と
同様の条件で１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。反応結果を表４に示す。
2 Ｇ、W.H.S.V.：３時間-1、Ｈ2 ／１，４−ブタンジオ
ール（モル比）：２／１ 反応結果を表４に示す。比較例５ 比較例１で使用したのと同じ触媒を用いて、実施例７と
同様の条件で１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。反応結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】 参考例 Ｃｕ−Ｃｒ系触媒へのアルカリ金属添加により、テトラ
ヒドロフラン等の副生物の生成が抑制されたのは、アル
カリ金属により触媒の酸強度および酸量が減少したため
と考えられる。この点を明らかにするために、ピリジン
の昇温脱離法（ＴＰＤ）を行い、触媒の酸性質を測定し
た。測定法を以下に示す。ここで使用した触媒は、比較
例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒（ａ）、実施例１
で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎａ触媒（ｂ）、比較例
２で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒（ａ´）、実
施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ触媒
（ｂ´）である。 測定方法 触媒（３０〜１００メッシュ）０．３ｇを石英管につめ
て測定を行った。まず、前処理として、水素気流下、２
０℃／分で１００℃まで昇温し、その後５℃／分で２５
０℃まで昇温して２時間保持し、還元を行った。ピリジ
ン吸着は、窒素気流下、２００℃で行い、その後窒素を
流したまま２００℃で数時間保持した。昇温脱離は１０
℃／分で２００℃から９５０℃まで昇温し、脱離してく
るピリジンをガスクロマトグラフィーのＦＩＤで検出し
た。
ヒドロフラン等の副生物の生成が抑制されたのは、アル
カリ金属により触媒の酸強度および酸量が減少したため
と考えられる。この点を明らかにするために、ピリジン
の昇温脱離法（ＴＰＤ）を行い、触媒の酸性質を測定し
た。測定法を以下に示す。ここで使用した触媒は、比較
例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒（ａ）、実施例１
で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎａ触媒（ｂ）、比較例
２で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒（ａ´）、実
施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ触媒
（ｂ´）である。 測定方法 触媒（３０〜１００メッシュ）０．３ｇを石英管につめ
て測定を行った。まず、前処理として、水素気流下、２
０℃／分で１００℃まで昇温し、その後５℃／分で２５
０℃まで昇温して２時間保持し、還元を行った。ピリジ
ン吸着は、窒素気流下、２００℃で行い、その後窒素を
流したまま２００℃で数時間保持した。昇温脱離は１０
℃／分で２００℃から９５０℃まで昇温し、脱離してく
るピリジンをガスクロマトグラフィーのＦＩＤで検出し
た。
【００３８】結果を図１〜２に示す。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ
触媒（ａ）またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒（ａ´）
に対して、アルカリ金属を添加した（ｂ）および（ｂ
´）は、いずれの触媒も全体の酸量が減少した。特に５
００〜６００℃の高温側のピークが、アルカリ金属の添
加によりほとんど消失しており、酸強度も弱められてい
ることがわかった。
触媒（ａ）またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒（ａ´）
に対して、アルカリ金属を添加した（ｂ）および（ｂ
´）は、いずれの触媒も全体の酸量が減少した。特に５
００〜６００℃の高温側のピークが、アルカリ金属の添
加によりほとんど消失しており、酸強度も弱められてい
ることがわかった。
【００３９】このように、アルカリ金属を添加したＣｕ
−Ｃｒ系触媒では、触媒の酸性質が変化していることが
ＴＰＤ測定により確認できた。
−Ｃｒ系触媒では、触媒の酸性質が変化していることが
ＴＰＤ測定により確認できた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、副生成物を抑制し、高
収率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法
を提供することができる。さらにここで使用される触媒
は、長期に亘り安定的に高活性、高選択性を示し、工業
的に十分満足できる触媒寿命を有する。
収率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法
を提供することができる。さらにここで使用される触媒
は、長期に亘り安定的に高活性、高選択性を示し、工業
的に十分満足できる触媒寿命を有する。
【図１】図１は、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によ
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
【図２】図２は、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によ
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
ａは比較例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒、ｂは実
施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎａ触媒、ａ´は
比較例２で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒、ｂ´
は実施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ触
媒をそれぞれ使用した場合を示す。
施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎａ触媒、ａ´は
比較例２で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ触媒、ｂ´
は実施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ触
媒をそれぞれ使用した場合を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−21638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−178975（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500993（ＪＰ，Ａ) 米国特許4613707（ＵＳ，Ａ) 米国特許4929777（ＵＳ，Ａ) 英国特許2150560（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 23/86 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 気相で１，４−ブタンジオールを接触脱
水素してγ−ブチロラクトンを製造する方法において、
銅と、クロムと、マンガンおよび／またはバリウムと、
ナトリウムおよび／またはカリウムとを含む触媒の存在
下に反応を行うことを特徴とするγ−ブチロラクトンの
製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920012662A KR100190680B1 (ko) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | γ-부티롤락톤 제조방법 |
| EP92201986A EP0523774B1 (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| AT92201986T ATE116307T1 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolakton. |
| DE69201027T DE69201027T2 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolakton. |
| TW081105620A TW216793B (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | |
| ES92201986T ES2070578T3 (es) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Procedimiento de preparacion de gamma-butirolactona. |
| US07/915,076 US5210229A (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20106691 | 1991-07-17 | ||
| JP3-201066 | 1991-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570451A JPH0570451A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3124347B2 true JP3124347B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=16434819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03329752A Expired - Fee Related JP3124347B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-11-20 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124347B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080279610A1 (en) | 2007-05-07 | 2008-11-13 | Bober Andrew M | Floor finish applicator |
| US8246263B2 (en) | 2007-07-20 | 2012-08-21 | Diversey, Inc. | Floor finish applicator |
-
1991
- 1991-11-20 JP JP03329752A patent/JP3124347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570451A (ja) | 1993-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |