JP2874016B2 - γ―ブチロラクトンの製造法 - Google Patents
γ―ブチロラクトンの製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はγ−ブチロラクトンの製造法に関し、さらに
詳しくは、1,4−ブタンジオールを、触媒の存在下に気
相で接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造する方法
に関する。
詳しくは、1,4−ブタンジオールを、触媒の存在下に気
相で接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造する方法
に関する。
従来の技術 γ−ブチロラクトンは溶剤などとして、またＮ−メチ
ルピロリドンなどの中間原料として有用な化合物であ
る。従って、γ−ブチロラクトンの安価でかつ効率のよ
い製造法の開発が強く望まれている。
ルピロリドンなどの中間原料として有用な化合物であ
る。従って、γ−ブチロラクトンの安価でかつ効率のよ
い製造法の開発が強く望まれている。
ところで、従来、γ−ブチロラクトンの製造法として
は（イ）1,4−ブタンジオールをパラジウム、白金、銀
などの触媒の存在下に、酸化脱水素して製造する方法、
（ロ）無水マイレン酸またはそのエステルを触媒の存在
下に接触水素化することにより製造する方法および
（ハ）銅−クロム−マンガンまたは銅−クロム−亜鉛系
触媒の存在で1,4−ブタンジオールを脱水素する方法
（特開昭61−246173号公報）が知られている。
は（イ）1,4−ブタンジオールをパラジウム、白金、銀
などの触媒の存在下に、酸化脱水素して製造する方法、
（ロ）無水マイレン酸またはそのエステルを触媒の存在
下に接触水素化することにより製造する方法および
（ハ）銅−クロム−マンガンまたは銅−クロム−亜鉛系
触媒の存在で1,4−ブタンジオールを脱水素する方法
（特開昭61−246173号公報）が知られている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら（イ）の方法では、触媒が低活性である
とともにγ−ブチロラクトンの選択率が低いという問題
点を有しており、また（ロ）の方法は液相及び気相反応
とも触媒ライフが短いという問題点を有しており、
（ハ）の方法でも必ずしも良好な収率は得られないとい
う問題点を有していた。
とともにγ−ブチロラクトンの選択率が低いという問題
点を有しており、また（ロ）の方法は液相及び気相反応
とも触媒ライフが短いという問題点を有しており、
（ハ）の方法でも必ずしも良好な収率は得られないとい
う問題点を有していた。
本発明は1,4−ブタンジオールからγ−ブチロラクト
ンを製造するに際し、γ−ブチロラクトンの収率および
選択率が低いという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールの安価でかつ
収率のよい製造法を提供することを目的としている。
ンを製造するに際し、γ−ブチロラクトンの収率および
選択率が低いという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールの安価でかつ
収率のよい製造法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、1,4−ブタンジオールの接触脱水素に
よるγ−ブチロラクトンの製造法を種々検討した。
よるγ−ブチロラクトンの製造法を種々検討した。
その結果、銅、クロムおよびバリウムを含む触媒を用
い、水素気流下、常圧ないしは数kg/cm2G程度の加圧下
にて、気相で反応を行うことによりｒ−ブチロラクトン
の収率及び選択率が著しく向上することを見出し本発明
を完成するに至った。
い、水素気流下、常圧ないしは数kg/cm2G程度の加圧下
にて、気相で反応を行うことによりｒ−ブチロラクトン
の収率及び選択率が著しく向上することを見出し本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は1,4−ブタンジオールを接触脱水
素してγ−ブチロラクトンを製造する方法において、
銅、クロムおよびバリウムを含む触媒の存在下に、気相
で反応を行うことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製
造法に関するものである。
素してγ−ブチロラクトンを製造する方法において、
銅、クロムおよびバリウムを含む触媒の存在下に、気相
で反応を行うことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製
造法に関するものである。
触媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化
クロム−酸化バリウム触媒を還元したものである。この
ような触媒は、たとえば水に硝酸銅などの銅化合物およ
び硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温撹拌下
に炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混
合し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなど
のバリウム化合物水溶液をさらに加えて、乾燥、焼成工
程を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形すること
により調製する。この調製法では酸化銅−酸化クロム−
酸化バリウム触媒が得られる。
クロム−酸化バリウム触媒を還元したものである。この
ような触媒は、たとえば水に硝酸銅などの銅化合物およ
び硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温撹拌下
に炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混
合し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなど
のバリウム化合物水溶液をさらに加えて、乾燥、焼成工
程を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形すること
により調製する。この調製法では酸化銅−酸化クロム−
酸化バリウム触媒が得られる。
本発明の触媒は、銅／クロムの原子比が0.4〜1.8であ
ることが好ましく、さらに0.8〜1.4であることが望まし
い。
ることが好ましく、さらに0.8〜1.4であることが望まし
い。
またバリウムの量は、銅およびクロムの金属としての
和100重量部に対し金属として２〜20重量部含有される
ことが好ましく、さらに２〜10重量部含有されることが
望ましい。
和100重量部に対し金属として２〜20重量部含有される
ことが好ましく、さらに２〜10重量部含有されることが
望ましい。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）4000時間-1程度で数kg/cm2Gの加
圧下140℃にて触媒床の発熱が観測されなくなるまで流
通し、さらに水素濃度を徐々に上げ100容量％として、
触媒床温度200℃にて数時間流通することにより行う。
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）4000時間-1程度で数kg/cm2Gの加
圧下140℃にて触媒床の発熱が観測されなくなるまで流
通し、さらに水素濃度を徐々に上げ100容量％として、
触媒床温度200℃にて数時間流通することにより行う。
触媒条件 1,4−ブタンジオールと水素との混合気体と触媒との
接触は、従来から知られている方法の中から適宜選択で
きる。たとえば、混合気体と触媒とを固定床方式で接触
させる方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方式
で接触させる方法などを採用することができる。また場
合によっては、混合気体と触媒を回分方式で接触させる
こともできる。
接触は、従来から知られている方法の中から適宜選択で
きる。たとえば、混合気体と触媒とを固定床方式で接触
させる方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方式
で接触させる方法などを採用することができる。また場
合によっては、混合気体と触媒を回分方式で接触させる
こともできる。
また、本発明に係る反応は、下式に示すような平衡反
応である。
応である。
すなわち、上記の平衡は、高温、低圧および低水素/
1,4−ブタンジオール比の方がγ−ブチロラクトンの生
成に有利である。しかしながら、反応温度が高すぎる
と、コークの生成および銅金属粒子のシンタリングなど
の問題が生じ触媒ライフが短くなる他、副反応の進行に
よりγ−ブチロラクトンの選択率が低下する。また、反
応圧力は低い方がγ−ブチロラクトンの生成に有利であ
るが、平衡がγ−ブチロラクトン側にある範囲では、加
圧した方がγ−ブチロラクトンの生成速度が速くなり、
従って高収率にてγ−ブチロラクトンを得ることができ
る。このため本発明の反応は数kg/cm2G程度の加圧下で
行うことが好ましい。また、水素/1,4−ブタンジオール
比は低い方がγ−ブチロラクトンの生成には有利である
が、系に水素が存在しないと触媒ライフが短くなるおよ
び系を気相に保つために希釈剤が必要であることにより
本発明の反応は適度の水素/1,4−ブタンジオール比にて
行うことが好ましい。
1,4−ブタンジオール比の方がγ−ブチロラクトンの生
成に有利である。しかしながら、反応温度が高すぎる
と、コークの生成および銅金属粒子のシンタリングなど
の問題が生じ触媒ライフが短くなる他、副反応の進行に
よりγ−ブチロラクトンの選択率が低下する。また、反
応圧力は低い方がγ−ブチロラクトンの生成に有利であ
るが、平衡がγ−ブチロラクトン側にある範囲では、加
圧した方がγ−ブチロラクトンの生成速度が速くなり、
従って高収率にてγ−ブチロラクトンを得ることができ
る。このため本発明の反応は数kg/cm2G程度の加圧下で
行うことが好ましい。また、水素/1,4−ブタンジオール
比は低い方がγ−ブチロラクトンの生成には有利である
が、系に水素が存在しないと触媒ライフが短くなるおよ
び系を気相に保つために希釈剤が必要であることにより
本発明の反応は適度の水素/1,4−ブタンジオール比にて
行うことが好ましい。
上記の理由により、本発明における反応温度は150〜2
70℃とすることが好ましく、さらに190〜240℃とするこ
とが望ましい。また、反応圧力は０〜8kg/cm2Gとするこ
とが好ましく、さらに0.5〜4kg/cm2Gとすることが望ま
しい。1,4−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.
V.）は0.2〜16時間-1が好ましく、さらに0.4〜6.0時間
-1とすることが望ましい。また、水素/1,4−ブタンジオ
ールのモル比は、少なくとも系を気相に保てる値であ
り、0.5〜10とすることが好ましく、さらに２〜６とす
ることが好ましい。
70℃とすることが好ましく、さらに190〜240℃とするこ
とが望ましい。また、反応圧力は０〜8kg/cm2Gとするこ
とが好ましく、さらに0.5〜4kg/cm2Gとすることが望ま
しい。1,4−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.
V.）は0.2〜16時間-1が好ましく、さらに0.4〜6.0時間
-1とすることが望ましい。また、水素/1,4−ブタンジオ
ールのモル比は、少なくとも系を気相に保てる値であ
り、0.5〜10とすることが好ましく、さらに２〜６とす
ることが好ましい。
発明の効果 本発明の方法により、高い空時収率かつ高選択率にて
γ−ブチロラクトンを安定して製造することができる。
γ−ブチロラクトンを安定して製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
の％はとくに断りがない限り重量基準である。
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
の％はとくに断りがない限り重量基準である。
実施例１ 銅、クロム、バリウムをCuO、Cr2O3およびBaOの酸化
物としてそれぞれ47％、42％および６％含有する市販の
銅クロム系酸化物触媒（堺化学工業（株）製商品名CB−
２）を直径約1/8インチ、高さ約1/16インチに打錠成形
したもを5ccを固定床反応器（15mmφ×600mm）に充填
し、窒素気流中で5kg/cm2Gに加圧するとともに140℃に
加熱した。その後、窒素気流中に水素を添加して、２容
量％の水素を含む窒素ガスを5kg/cm2G、140℃、G.H.S.
V.4000時間-1にて発熱が観測されなくなるまで流通し
た。さらに徐々に温度を上げ170℃とした後、発熱が観
測されないことを確認して水素濃度を徐々に上げ100容
量％の水素とし、発熱が観測されないことを再確認後、
徐々に温度を上げ200℃とした。
物としてそれぞれ47％、42％および６％含有する市販の
銅クロム系酸化物触媒（堺化学工業（株）製商品名CB−
２）を直径約1/8インチ、高さ約1/16インチに打錠成形
したもを5ccを固定床反応器（15mmφ×600mm）に充填
し、窒素気流中で5kg/cm2Gに加圧するとともに140℃に
加熱した。その後、窒素気流中に水素を添加して、２容
量％の水素を含む窒素ガスを5kg/cm2G、140℃、G.H.S.
V.4000時間-1にて発熱が観測されなくなるまで流通し
た。さらに徐々に温度を上げ170℃とした後、発熱が観
測されないことを確認して水素濃度を徐々に上げ100容
量％の水素とし、発熱が観測されないことを再確認後、
徐々に温度を上げ200℃とした。
その後、5kg/cm2G、200℃、G.H.S.V.4000時間-1にて
１時間保つことにより触媒の還元処理を行った。
１時間保つことにより触媒の還元処理を行った。
上記の固定床反応器を230℃に加熱した後、1,4−ブタ
ンジオールおよび水素を1,4−ブタンジオール１モルに
対して４モルの割合で3kg/cm2Gの加圧下、1,4−ブタン
ジオールのW.H.S.V.3.6時間-1（全 G.H.S.V. 6,790時
間-1）の条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラ
フィーにより分析し、生成物の同定はGC−MSによって行
った。
ンジオールおよび水素を1,4−ブタンジオール１モルに
対して４モルの割合で3kg/cm2Gの加圧下、1,4−ブタン
ジオールのW.H.S.V.3.6時間-1（全 G.H.S.V. 6,790時
間-1）の条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラ
フィーにより分析し、生成物の同定はGC−MSによって行
った。
その結果、1,4−ブタンジオールの転化率は96.1モル
％であり、γ−ブチロラクトンが95.1モル％生成した。
その他に、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドなどが微量生成した。
％であり、γ−ブチロラクトンが95.1モル％生成した。
その他に、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドなどが微量生成した。
なお、転化した1,4−ブタンジオールに対するγ−ブ
チロラクトンの選択率は99.0モル％であった。
チロラクトンの選択率は99.0モル％であった。
実施例２〜６ 第１表に示すように反応条件を変えた以外は実施例１
と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
1,4−ブタンジオールと転化率、γ−ブチロラクトン
の選択率およびγ−ブチロラクトンの収率を第１表に示
す。
の選択率およびγ−ブチロラクトンの収率を第１表に示
す。
比較例１ 銅、クロムを金属として、それぞれ40％および26.5％
を含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日産ガードラ
ー触媒（株）製商品名Ｇ−13）を1/8インチ程度に破砕
したもの5ccを用い、実施例１と同様にして触媒の還元
処理を行った。その後水素/1,4−ブタンジオールのモル
比を３、反応圧力を0kg/cm2Gおよび1,4−ブタンジオー
ルのW.H.S.V.を3.9時間-1としたこと以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。
を含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日産ガードラ
ー触媒（株）製商品名Ｇ−13）を1/8インチ程度に破砕
したもの5ccを用い、実施例１と同様にして触媒の還元
処理を行った。その後水素/1,4−ブタンジオールのモル
比を３、反応圧力を0kg/cm2Gおよび1,4−ブタンジオー
ルのW.H.S.V.を3.9時間-1としたこと以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。
その結果、1,4−ブタンジオールの転化率は71.2モル
％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は97.3モル％で
あり、γ−ブチロラクトンの収率は69.3モル％であっ
た。
％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は97.3モル％で
あり、γ−ブチロラクトンの収率は69.3モル％であっ
た。
比較例２ 銅、亜鉛をCuOおよびZnOの酸化物としてそれぞれ50％
および45％含有する市販の銅亜鉛系酸化物触媒（日揮化
学（株）製商品名Ｎ−211）5ccを用いたこと以外は、比
較例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行っ
た。
および45％含有する市販の銅亜鉛系酸化物触媒（日揮化
学（株）製商品名Ｎ−211）5ccを用いたこと以外は、比
較例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行っ
た。
その結果、1,4−ブタンジオールの転化率は71.5モル
％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は93.1モル％で
あり、γ−ブチロラクトンの収率は66.6モル％であっ
た。
％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は93.1モル％で
あり、γ−ブチロラクトンの収率は66.6モル％であっ
た。
比較例３ 銅、クロム、マンガンを金属としてそれぞれ38.9％、
37.3％および3.6％含有する市販の銅クロムマンガン系
酸化物触媒（日産ガードラー触媒（株）製商品名Ｇ−8
9）5ccを用い、比較例１と同様にして触媒の還元処理お
よび反応を行った。
37.3％および3.6％含有する市販の銅クロムマンガン系
酸化物触媒（日産ガードラー触媒（株）製商品名Ｇ−8
9）5ccを用い、比較例１と同様にして触媒の還元処理お
よび反応を行った。
その結果1,4−ブタンジオールの転化率は86.9モル％
であり、γ−ブチロラクトンの選択率は97.9モル％であ
り、γ−ブチロラクトンの収率は85.1モル％であった。
であり、γ−ブチロラクトンの選択率は97.9モル％であ
り、γ−ブチロラクトンの収率は85.1モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−178943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246173（ＪＰ，Ａ) 米国特許4433175（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】1,4−ブタンジオールを接触脱水素してγ
−ブチロラクトンを製造する方法において、銅、クロム
およびバリウムを含む触媒の存在下に、気相で反応を行
うことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028213A JP2874016B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | γ―ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028213A JP2874016B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | γ―ブチロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232874A JPH03232874A (ja) | 1991-10-16 |
| JP2874016B2 true JP2874016B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=12242365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028213A Expired - Fee Related JP2874016B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | γ―ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2874016B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3095293B2 (ja) * | 1992-08-25 | 2000-10-03 | 東燃化学株式会社 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
| TW496771B (en) | 2000-01-14 | 2002-08-01 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for preparing lactones and method for preparing lactones |
| JP4918751B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2012-04-18 | 三菱化学株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法及びガンマブチロラクトンの製造方法 |
| CN116003351B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-06-11 | 河南中汇电子新材料有限公司 | 一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法 |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP2028213A patent/JP2874016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232874A (ja) | 1991-10-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |