JP4918751B2 - ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法及びガンマブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法及びガンマブチロラクトンの製造方法に関する。

ガンマブチロラクトンはそれ自体優れた溶媒として使用されるだけでなく、Ｎ−メチルピロリドンなど様々な物質の重要中間体として有用であり、そのため、各種製造プロセスの開発が行われてきた。例えば特開平３−２６３４０号公報、特開平３−２３２８７４号公報に示すように、無水コハク酸の水素化反応や１，４−ブタンジオールの脱水素反応が開発されている。またルテニウム錯体触媒を用いた同じく無水コハク酸の水素化反応（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９４， １８８−１９７， ２０００）、及び１，４−ブタンジオールの脱水素反応（特開２００１−２４０５９５号公報）が報告されている。これらガンマブチロラクトンの製造方法は収率良く進行することが多いが、高沸点化合物を副生物として生成することがあり、原料である無水コハク酸、コハク酸、１，４−ブタンジオール、無水マレイン酸等のコストを押し上げていた。この高沸点化合物を原料である無水コハク酸、コハク酸、１，４−ブタンジオールなどに再変換し、それをリサイクルできれば、よりコスト競争力のあるガンマブチロラクトンの製造プロセスを構築することができる。しかしながら、該高沸点化合物を効率よく分解し、コハク酸などのガンマブチロラクトンの原料を再生する方法は見出されていなかった。そのため、これら副生する高沸点化合物を分解し原料を再生することができれば、より効率の高いガンマブチロラクトンの製造方法を確立することができる。そのため、このような方法が求められてきた。
特開平３−２６３４０号公報 特開平３−２３２８７４号公報 特開２００１−２４０５９５号公報 Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９４，１８８−１９７，２０００

本発明により、ガンマブチロラクトンの製造方法において、副生する高沸点化合物を効率よく分解し、原料である「無水コハク酸またはコハク酸」へと変換し得る有機酸塩類を得る方法を提供することができる。

本発明の課題は、ガンマブチロラクトンの製造方法において、副生する高沸点化合物を効率よく分解し、原料である「無水コハク酸またはコハク酸」へと変換し得る有機酸塩類を得る方法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ガンマブチロラクトンの製造法において、副生する高沸点化合物が１，４−ブタンジオール、コハク酸、溶媒分解物がエステル結合で結ばれたオリゴマーであることを見出し、該高沸点化合物をアルカリ水溶液で処理することで、原料である「無水コハク酸またはコハク酸」へと変換し得る有機酸塩類、及び１，４−ブタンジオールを含む水溶液に変換されることを見出した。また、得られた該水溶液に水溶性有機化合物を貧溶媒として添加することで、アルコール類、高沸点化合物を含む有機酸塩類の水溶液から、有機酸塩類を固体として析出させ、残るアルコール類、高沸点化合物を水溶液として保ち、固液分離により効率の高い、工業的に有利な有機酸塩類の精製を行う方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に存する。

（１） ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法であって、該高沸点化合物の水溶液にアルカリ水溶液を添加して加熱攪拌することにより高沸点化合物を有機酸塩類と１，４−ブタンジオールに分解し、得られた有機酸塩類と１，４−ブタンジオールを含有するアルカリ水溶液に水溶性有機化合物を添加し、有機酸塩類を析出させる方法。
（２） ガンマブチロラクトンの製造が、無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３） 無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造において、無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応により得られる反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た副生高沸点化合物を含有する触媒液に、水及び非極性溶媒を添加して抽出分離し、分離後の複数相の内、非極性有機溶媒相のみを分離除去し、残る相にアルカリ水溶液を添加し加熱攪拌を行った後、得られたアルカリ性液相に水溶性有機化合物を添加し、有機酸塩類を析出させる方法。
（４） ガンマブチロラクトンの製造がルテニウム錯体触媒を用いた無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応であり、非極性溶媒が炭素数５〜２０の炭化水素であり、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であり、有機酸塩類がコハク酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（５） 析出した有機酸塩類を、ろ過により固液分離する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 析出した有機酸塩類を遠心分離により固液分離する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
なお、本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの系式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
（７） 無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法であって、水素化反応により得られる反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去し、得られた副生高沸点化合物を含有する触媒液に、水及び非極性溶媒を添加して抽出分離し、分離後の複数相の内、非極性有機溶媒相のみを分離除去し、残る相にアルカリ水溶液を添加し加熱攪拌を行った後、得られたアルカリ性液相に水溶性有機化合物を添加してコハク酸塩類を析出させ、該コハク酸塩類を固液分離した後該コハク酸塩類を酸類によりコハク酸へ変換し、該コハク酸を水素化反応の原料コハク酸として用いることを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法。

本発明のガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法は、ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法であって、該高沸点化合物の水溶液にアルカリ水溶液を添加して加熱攪拌することにより高沸点化合物を有機酸塩類と１，４−ブタンジオールに分解し、得られた有機酸塩類と１，４−ブタンジオールを含有するアルカリ水溶液に水溶性有機化合物を添加し、有機酸塩類を析出させることを特徴とする。

本発明における「ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物」は、鋭意検討の結果、１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸、場合により反応溶媒分解物のアルコール類、酸類を含む各成分の脱水縮合により生成するものであることが判明した。脱水縮合により生成した高沸点化合物はエステル結合を有する。この副生する高沸点化合物は固体触媒を使用したコハク酸または無水コハク酸の水素化反応、無水マレイン酸の水素化反応あるいは１，４−ブタンジオールの脱水素反応、均一系錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応、無水マレイン酸の水素化反応、あるいは１，４−ブタンジオールの脱水素反応などを含むガンマブチロラクトンの製造法などで副生するものである。該製造法は気相、液相、固体触媒、錯体触媒のいずれでも差し支えない。本発明は上記全てのガンマブチロラクトンの製造法に適用可能であるが、好ましくは固体触媒を使用したコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造で副生するもの、均一系錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造で副生するものである。固体触媒を使用する場合には、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−アルミ、銅−金属酸化物系の固体触媒が好ましい。ガンマブチロラクトンの製造法として特に好ましくは均一系ルテニウム錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応である。

ガンマブチロラクトン製造プロセスの反応後液中には、水素化や脱水素反応により副生する高沸点化合物が含まれ、本発明における「ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物」としては、この副生した高沸点化合物が挙げられる。また本発明における「高沸点化合物の水溶液」として、この副生する高沸点化合物を含有する水溶液が挙げられ、具体的には、該反応後に水を添加したもの、もしくは該反応液からガンマブチロラクトン、及びガンマブチロラクトンよりも軽沸点化合物、液相反応の場合は反応溶媒を除去したものに水を添加したものを用いることができ、好ましくは後者である。

また上記水素化、脱水素反応等により副生する高沸点化合物は、１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸が脱水縮合して生成するエステルオリゴマーが挙げられる。該エステルオリゴマーは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位からなり、２以上、２０以下の構成単位からなるエステルオリゴマーが好ましい。これら構成単位が１つのみ、即ち１，４−ブタンジオール、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸などのモノマーであれば分解する必要は無く、多すぎると分解するための反応条件が過酷となり高温反応による構成単位の分解による多種の微量副生物の生成、反応器の長大化、反応時間の長大化により経済性の悪化したプロセスとなる。また通常の水素化反応や脱水素反応等では構成単位が２０以上の高沸点化合物は生成しないものと考えている。エステルオリゴマーを構成する構成単位は、２種以上であり、通常は２〜４種である。

本発明においては「エステルオリゴマーはその構成単位としてコハク酸と１，４−ブタンジオールの２種を含有している」か、「構成単位としてコハク酸を含有するエステルオリゴマーと構成単位として１，４−ブタンジオールを含有するエステルオリゴマーの混合物」である。上記の「構成単位としてコハク酸と１，４−ブタンジオールの２種を含有しているエステルオリゴマー」、「構成単位としてコハク酸を含有するエステルオリゴマー」及び「構成単位として１，４−ブタンジオールを含有するエステルオリゴマー」は、各々その他の構成単位を有していてもよい。

本発明では、これらエステルオリゴマーを１種に対しても、多種のオリゴマーの混合物に対しても適用可能である。またエステルオリゴマーを１種のみ含んだ水溶液でも、多種のエステルオリゴマーを含んだ水溶液に対しても適用可能である。本発明では副生する高沸点化合物を含んだ水溶液の使用が好ましい。該水溶液では、該高沸点化合物を１０重量％〜９０重量％、特に好ましくは３０重量％〜８０重量％の水溶液である。高沸点化合物の含有量が少なすぎると加水分解の効率が低下し、工業的に不利となり、多すぎると高沸点化合物が完全にアルカリ水溶液に溶解せず、固液混合液となり閉塞などプロセス上に不具合が生じてしまう。

また水を１０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水溶液中の水組成が２０重量％〜７０重量％である。水の含有量が少なすぎると加水分解速度が低下し、また高沸点化合物の析出により閉塞などの不具合がプロセスにおいて生じ、多すぎると反応器単位体積あたりの加水分解生成物の生産量が低下してしまう。
また該副生高沸点化合物以外の、その他の成分を含んでも本発明のアルカリ水溶液による加水分解は差し支えなく進行し、特にコハク酸、無水コハク酸、１，４−ブタンジオール、４−ヒドロキシ酪酸、ガンマブチロラクトンを含む該高沸点化合物の水溶液を使用することも可能である。該高沸点化合物のアルカリ水溶液処理後の液成分には、高沸点化合物の分解により生成するコハク酸ナトリウム、コハク酸カリウムなどの有機酸塩類、１，４−ブタンジオールなど上記有機酸塩類、アルコール類が含まれる。また、本発明では、ガンマブチロラクトン製造工程で少量副生するアルコール類や酸類を含むエステル類が混入している場合も差し支えない。例えば、ガンマブチロラクトン製造反応で少量副生するアルコール類及び酸類とは炭素数２〜１０のアルコール類と酸類であり、好ましくは１−オクタノール、２−オクタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。また特に好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、これら副生アルコール類、酸類を１０重量ｐｐｍ〜５重量％含んでいても差し支えない。これらは反応溶媒、触媒成分などから少量副生するものである。これらの酸類、アルコール類はアルカリ水溶液で処理した高沸点化合物の水溶液中に存在しても差し支えない。

本発明で使用するアルカリ水溶液（高沸点化合物の水溶液に添加するアルカリ水溶液）とは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度は１重量％以上、飽和濃度以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下である。アルカリ水溶液の濃度が低すぎると高沸点化合物の分解及び水相への相移動が不充分となり加水分解の効率が低下し、高すぎると水相において高沸点化合物の分解により生成するカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が析出し、閉塞などプロセスのトラブルを発生する恐れがある。

アルカリ水溶液の添加量は高沸点化合物の水溶液に対して重量比で１重量％〜１０００重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０重量％〜４００重量％である。アルカリ水溶液の添加量が少なすぎると、高沸点化合物の分解が不充分となり有機酸塩類の収率が低下し、また多すぎると有機酸塩類の精製時に除去すべき水、及びアルカリが過剰となり経済的に不利なプロセスとなってしまう。

本発明においては、ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の水溶液にアルカリ水溶液を添加した後、加熱攪拌することにより高沸点化合物を有機酸塩類と１，４−ブタンジオールに分解するが、加熱攪拌させる温度は４０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。この際の温度が低すぎると該高沸点化合物の分解が不十分となり、また温度が高すぎると水溶液であるために、圧力が向上し加水分解を行う反応器が高価となってしまい不利なプロセスとなる。加熱攪拌を行う反応時間（攪拌時間）は１０分〜２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは２０分〜１２時間、特に好ましくは３０分〜５時間である。時間が短すぎた場合には加水分解が不十分となり、時間が長すぎた場合には生産性の低下又は反応器の巨大化となりプロセスの競争力が低下する。

また、これらを加熱攪拌する際、該高沸点化合物の分解速度を高く保つために、ｐＨでアルカリ水添加量を決定することもできる。水相中のｐＨは６以上、１５以下であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ８以上、１２以下となる範囲でアルカリ水の添加量を決定できる。本発明における該高沸点化合物の分解は反応時間ではなく、このｐＨにより制御することも可能であり、ｐＨ８以上、１２以下となった段階で工程を終了することも可能である。また別途希釈水を加えて、該高沸点化合物の加水分解物、例えばコハク酸のナトリウム塩の析出を抑制することも可能である。発明における加熱攪拌は、連続、回分のいずれの様式でも差し支えなく行うことができる。

本加熱攪拌工程における攪拌は、高沸点化合物またはその水溶液と、添加したアルカリ水溶液が混合されれば良く、均一に攪拌されることがより好ましい。攪拌方法としては、攪拌翼により攪拌する方法、加熱により対流を起こして混合させる方法、また連続での混合のためにトレイを使用した反応管等が挙げられる。攪拌翼を用いて攪拌する場合には、例えば攪拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。１０ｒｐｍより低すぎた場合には必要な攪拌効率が得られず副生する高沸点化合物の加水分解が迅速に進行しない、また攪拌速度が高すぎた場合には高速の回転機器が必要となり、経済性の悪化を招く。本工程で使用する槽には攪拌効率を上げる為の邪魔板を使用することも差し支えない。
本発明においては、上述の副生する高沸点化合物とアルカリ水溶液との加熱攪拌工程により得られた有機酸塩類と１，４−ブタンジオールを含有するアルカリ水溶液に水溶性の有機化合物を添加することを必須としている。水溶性有機化合物の仕込み割合は、該アルカリ水溶液の総量（アルカリ水溶液に水溶性有機化合物を添加した後の溶液量）の５０〜１０００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは８０〜３００ｗｔ％、更に好ましくは１００〜２００ｗｔ％である。水溶性の有機化合物の添加量が少なすぎると有機酸塩類の析出が不充分となり、多すぎるとその後の精製工程での水溶性の有機化合物の除去がコスト高となってしまう。 本発明で使用する水溶性有機化合物としては、ケトン類、エーテル類が好ましく、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用する水溶性有機化合物自体のコストの観点から、特に好ましくはアセトンである。

本発明で用いられる「副生する高沸点化合物」は、ルテニウム錯体触媒により無水コハク酸またはコハク酸を水素化して得られる反応液中に含まれるものが好ましい。本ルテニウム錯体触媒の原料は、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用可能である。ルテニウム化合物として酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。

また本発明に使用するルテニウム錯体触媒は、好ましくはリン配位子を含有する。用いるリン配位子として、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有するリン配位子を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィン、及びそれらの分解物である。例えばトリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノブタン、１、１―ジホスフィナン、１、４−ジメチル−１、４−ジホスフィノファン、１、３−ジメチルホスフォリナン、１、４―ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン、４−メチル−４−ホスフォテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられ、また光学活性なトリアルキルリンを使用することで光学活性なラクトン類の合成も期待できる。本反応に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。

また、トリアルキルリン、あるいは芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他のリン原子を含有する配位性有機化合物も配位子として使用可能であり、例えば、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、アミノホスフィン、ホスフィン酸なども使用可能である。これらリン配位子の使用量は、ルテニウム金属１モルに対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲である。

また本発明のルテニウム錯体触媒はｐＫａが２より小さい酸の共役塩基をもちいて、カチオン性錯体の形で反応に用いることも可能であり、活性の向上、触媒の安定化など幾つかの点において共役塩基の使用は効果的である。
ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調整中または反応系中においてかかる共役塩基を形成するものであれば良く、その供給形態としてはｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩などが用いられる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等があげられる。

また、上記の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体の形で添加しても差し支えない。例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム金属に対して０〜１０００モル、好ましくは０〜１００モルの範囲である。特に好ましくは０〜１０モルである。

本発明におけるガンマブチロラクトンの製造は、溶媒の存在なしに、すなわち反応原料である有機酸類、好ましくは無水コハク酸、および生成物であるエステル類、好ましくはガンマブチロラクトンそのものを溶媒として実施することが好ましいが、反応原料以外の溶媒を使用することもできる。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であり、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のガンマブチロラクトンである。

反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。この反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
また本発明においては、「ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物」として、「ガンマブチロラクトンと副生する高沸点化合物を含む反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなど非極性溶媒、及び水などの極性溶媒（好ましくは水）を用いて抽出処理し、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相と、副生エステル類を多く含む極性溶媒相に分離し、得られた該極性溶媒相」を使用することが可能である。また、「ガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなど非極性溶媒、及び水などの極性溶媒（好ましくは水）を用いて抽出処理し、非極性溶媒相、水相、及び有機溶媒、水に対して不溶なオイル相の３相に分離し、得られた水相を使用することも可能である。ここで用いられる非極性溶媒として、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物や芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。また、これら非極性溶媒としては置換基を有していても構わない。具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが挙げられるが、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。また極性溶媒として、アルコール類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。また、これら極性溶媒は置換基を有していても構わない。具体的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられるが経済性、安全性からアルコール類が好ましく、より好ましくはジオール及び水、特に１，４−ブタンジオール、水が好ましい。

上記抽出処理における触媒液、極性溶媒、及び非極性溶媒の重量比は１／０．２〜１０／０．２〜１０の範囲内で使用される。好ましくは１／１〜３／０．２〜１の範囲である。また、極性溶媒と非極性溶媒の重量比は１〜１５（極性溶媒重量／非極性溶媒重量）が好ましく、特に好ましくは２〜１０である。この値が小さすぎると、高沸点物質の極性溶媒相への溶解が不充分となり抽出処理による相分離が不完全となり、またこの値が大きすぎると、抽出処理工程及び減量化工程のプロセス機器が不必要に巨大となり経済性の悪化要因となってしまう。

抽出処理温度は通常２０〜１５０℃であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。この温度が高すぎると、高温度維持のためのエネルギーコスト高となり、低すぎると抽出処理に必要な時間が長くなり、不経済となる。抽出時間は１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲である。時間を長くしすぎると、不経済となり、また短すぎると抽出処理が完全に進行しない。

本抽出工程は連続、回分いずれの様式も使用可能である。抽出後に生成する非極性溶媒相は他の相との界面で相分離し、該非極性溶媒相内に含まれる触媒種を目的生成物であるエステル類の製造工程にリサイクルされる。その際、非極性溶媒を蒸留などにより触媒と分離しても差し支えない。また抽出後に相分離した非極性溶媒相以外の液成分は、副生する高沸点化合物を含む１相を形成する、あるいは極性溶媒相と、極性溶媒及び非極性溶媒に不溶なオイル相の２相を形成する。この際、副生する高沸点物質は極性溶媒相、オイル相いずれにも含有される。 アルコール類、有機酸塩類、及び高沸点化合物を含む水溶液、及び上記ルテニウム錯体触媒を用いた有機酸の水素化反応液のアルカリ水処理液、共に水溶性有機化合物添加による有機酸塩類の析出後、ろ過、または遠心分離により固液分離可能である。また、得られた有機酸塩類は固体酸等の酸類により有機酸へと再生され、ガンマブチロラクトンの製造に再利用することが出来る。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、１，４−ブタンジオールの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィー（島津社製ＧＣ−１４Ａ）、コハク酸の分析は液体クロマトグラフィー（島津社製カラムＣＡ−１０Ｓ、検出器ＳＰＤ−１０Ａ）、水分分析はカールフィッシャー法（三菱化学社製Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ：ＣＡ−２０）により行った。

参考例１
ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次の通り行った。反応は図１に示す気液分離器（１）、蒸留塔（２）付きの循環装置を使用して行った。触媒容器（３）に０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（トリエチレングリコール ジメチルエーテル）に溶解し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒容器（５）に入れ心フィード触媒液とした。この触媒液を３５００ｍＬ／ｈの流量でオートクレーブ（８）に供給し、気液分離後、蒸留塔の看守杖気として回収リサイクルした。

一方、水素圧縮機（６）より７．９Ｎｍ^３／ｈの水素ガスをオートクレーブに送り２０気圧に調節した。オートクレーブを２００℃へ昇温し、無水コハク酸８０重量％、ガンマブチロラクトン２０重量％から成る原料液を３７５ｇ／ｈの流量で連続的に供給した。反応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生成物の水、及びガンマブチロラクトンと触媒液を分離し、触媒液を触媒容器へと（３）に戻すが、反応開始７日後よりそのうちの一部の流れとして２９ｇ／ｈの流量で触媒液を抜き出し、抜き出し触媒容器（４）に保存した。

抜き出した分に相当する２９ｇ／ｈの流量で新触媒液（５）から新触媒をオートクレーブに補給した。反応は３０日間連続して行ったが７日目以降安定した成績が得られた。抜き出し触媒液の組成は下記の通りであった。

参考例２
上記参考例１で得られた抜き出し触媒液の濃縮を以下のようにして行った。抜き出し触媒液８７８．１ｇを減圧蒸留装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温を１６０℃以下に保つように減圧度を７０ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの範囲でコントロールした。溶媒留去後、濃縮触媒液を２９５．７５ｇ得た。得られた濃縮触媒液の組成は以下のとおりであった。

参考例３
参考例２で得られた濃縮触媒液３９．８ｇに水９０．３ｇ、ヘプタン２８．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。８０℃で静置すると上から触媒を含有するヘプタン相、水相、ヘプタン相及び水相のいずれにも不溶で、廃ルテニウムを含有するオイル相の３相に分離した。この３相を分離し、水相１１０ｇを得た。この水相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて実施例を行った。

参考例４
参考例２で得られた濃縮触媒液５０．０ｇに水６０．６ｇ、ヘプタン３５．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。８０℃で静置すると上からヘプタン相、及び廃ルテニウムを含有する水相の２相に分離した。この２相を分離し、水相１０６．７ｇを得た。この水相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて実施例を行った。

実施例１
参考例３で得られた水相を４０ｇ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを攪拌翼の付いたガラス製の内容量１００ｍＬのフラスコに充填し、９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。本反応液の組成は以下のとおりであった。

コハク酸ナトリウム：３２．０重量％、水分：６０．５重量％、１，４−ブタンジオール：５．０重量％、高沸点化合物：７ｗｔ％
ここで得られた反応液５．０１ｇに、アセトンを１０．０５ｇ添加し、室温にて１時間放置すると白色結晶が析出した。この固液混合液をろ過により分離し、白色固体１．５１ｇ、母液１３．５５ｇを得た。この得られた固体（白色結晶）を乾燥した後、液体クロマトグラフィーにより分析した結果、コハク酸ナトリウムであることが判明した。このコハク酸は参考例３で得られた水相中の高沸点化合物のコハク酸骨格のうち、９８％がコハク酸ナトリウムとして回収できたことを示す。またこの白色固体を水に溶解した水溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールは検出されなかった。母液を分析した結果、コハク酸ナトリウムは検出されず、１，４−ブタンジオールが１．８重量％含まれていることが明らかとなった。本実施例により、ガンマブチロラクトン製造で副生する高沸点化合物をアルカリにより分解できること、更に水溶性有機化合物をアルカリ性液成分に添加することで、有機酸塩類を効率よく析出できることが判明した。

実施例２
参考例４で得られた水相を４０ｇ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを攪拌翼の付いたガラス製の内容量１００ｍＬのフラスコに充填し、９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。本反応液の組成は以下のとおりであった。
コハク酸ナトリウム：３４重量％、水分：４４．５重量％、１，４−ブタンジオール：５．５重量％、高沸点化合物：６ｗｔ％
ここで得られた反応液５０．１ｇに、アセトンを７５．８ｇ添加し、３０℃にて３０分攪拌、３０分静置すると白色結晶が析出した。この固液混合液を遠心分離器により分離し、白色固体３３．８ｇ、液体８６．９ｇを得た。この得られた固体（白色結晶）を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４７．８重量％のコハク酸ナトリウムであることが判明した。このコハク酸は参考例３で得られた水相中の高沸点化合物のコハク酸骨格のうち、９５％がコハク酸ナトリウムとして回収できたことを示す。またこの白色固体を水に溶解した水溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールは検出されなかった。母液を分析した結果、コハク酸ナトリウムは検出されず、１，４−ブタンジオールが２．３重量％含まれていることが明らかとなった。本実施例により、固液分離によりコハク酸ナトリウム、１，４−ブタンジオールの分離が効率よく進行することが判明した。

実施例３
参考例４で得られた水相を４０ｇ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを攪拌翼の付いたガラス製の内容量１００ｍＬのフラスコに充填し、９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。本反応液の組成は以下のとおりであった。
コハク酸ナトリウム：３４重量％、水分：４４．５重量％、１，４−ブタンジオール：５．５重量％、高沸点化合物：６ｗｔ％
ここで得られた反応液５０．０ｇに、アセトン７５．１ｇを２００ｍＬガラス製攪拌翼付きのフラスコ内で添加し、３０℃にて１時間攪拌、３０分静置すると白色結晶が析出した。この固液混合液をろ過により分離し、ろ液を９１．４ｇ得た。またフラスコ内に残存する白色固体に水５０．３ｇ添加し、溶解後に抜き出した。白色固体水溶液７９．０ｇを得た（白色固体２８．６ｇ）。この得られた白色固体の溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、白色固体は４６．８重量％のコハク酸ナトリウムであることが判明した。このコハク酸は参考例３で得られた水相中の高沸点化合物のコハク酸骨格のうち、９５％がコハク酸ナトリウムとして回収できたことを示す。またこの白色固体の水溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールは検出されなかった。一方，ろ液を液体クロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィーにて分析した結果、コハク酸ナトリウムは検出されず、１，４−ブタンジオールが２．２重量％含まれていることが明らかとなった。本実施例により、固液分離によりコハク酸ナトリウム、１，４−ブタンジオールの分離が効率よく進行することが判明した。

比較例１
参考例４で得られた水相５０ｇにアルカリ水溶液を添加せずに、アセトンを７５．８ｇ添加し、３０℃にて３０分攪拌、３０分静置したが、均一に溶解し、白色結晶は析出しなかった。

参考例の「ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応」を行った装置を示す図である。

Claims (6)

1. ガンマブチロラクトンの製造において副生する高沸点化合物の処理方法であって、該高沸点化合物が１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸が脱水縮合して生成するエステルオリゴマーであって、該高沸点化合物の水溶液にアルカリ水溶液を添加して加熱攪拌することにより高沸点化合物をコハク酸ナトリウムと１，４−ブタンジオールに分解し、得られたコハク酸ナトリウムと１，４−ブタンジオールを含有するアルカリ水溶液にアセトン又はメチルエチルケトンを添加し、コハク酸ナトリウムを析出させる方法。
2. ガンマブチロラクトンの製造が、無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造において、無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応により得られる反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸が脱水縮合して生成するエステルオリゴマーを含有する触媒液に、水及び非極性溶媒を添加して抽出分離し、分離後の複数相の内、非極性有機溶媒相のみを分離除去し、残る相にアルカリ水溶液を添加し加熱攪拌を行った後、得られたアルカリ性液相にアセトン又はメチルエチルケトンを添加し、コハク酸ナトリウムを析出させる方法。
4. ガンマブチロラクトンの製造がルテニウム錯体触媒を用いた無水コハク酸あるいはコハク酸の水素化反応であり、非極性溶媒が炭素数５〜２０の炭化水素であり、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 析出したコハク酸ナトリウムを、ろ過により固液分離する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 析出したコハク酸ナトリウムを、遠心分離により固液分離する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

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