CN107903224A - 酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ‑戊内酯 - Google Patents

酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ‑戊内酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ‑戊内酯，该方法将酸性催化剂、加氢催化剂同时加入到反应体系中，其中酸性催化剂为硅钨酸‑3‑甲基‑1‑乙基甲基咪唑磺酸盐、磷钨酸‑3‑甲基‑1‑乙基甲基咪唑磺酸盐、硅钨酸、三氟甲基磺酸钬或硫酸铝，加氢催化剂是Pd/ZrO2或Ru/ZrO2，两种催化剂协同作用，提高了乙酰丙酸的选择性，使γ‑戊内酯收率明显提高。本发明一锅法直接由碳水化合物制备γ‑戊内酯，制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染、产品收率高。

Description

酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备 γ-戊内酯
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种催化转化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
随着石化燃料资源的日趋减少和生态环境问题的日益突出，开发利用可再生的、环境友好的生物质资源来替代化石能源已经成为国内外研究人员关注的热点。从生物质资源出发可以制备许多种化工产品，其中γ-戊内酯就是一种很重要的平台化合物。
γ-戊内酯(γ-Valerolactone，4-甲基丁内酯，4-戊内酯，4-羟基正戊酸内酯，γ-羟基戊酸内酯)，分子式C5H8O2，结构式如下，无色至微黄色液体，溶于水和大多数有机溶剂、树脂、蜡等，密度为1.05，沸点207℃。
γ-戊内酯是一种重要的平台化合物，可用作树脂溶剂及各种有关化合物的中间体。也用作润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，用于纤维素酯和合成纤维的染色，我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。
γ-戊内酯作为一类重要的化工用品，主要是通过乙酰丙酸加氢得到。而乙酰丙酸则可通过果糖、纤维素的水解大量得到。目前的研究多是如何将乙酰丙酸转化为具有更高附加值的γ-戊内酯。因此，非常有必要寻求一种收率高、工艺简单、无环境污染制备γ-戊内酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用酸催化剂和加氢催化剂共同作用一锅法催化转化碳水化合物高效制备γ-戊内酯的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将碳水化合物、酸性催化剂、加氢催化剂、去离子水置于高压反应釜中，在氮气气氛下170～190℃密闭反应2～5小时，冷却至常温，然后用氢气置换氮气，使反应釜中氢气的初始压力为3～5MPa，在170～190℃下加氢8～12小时，反应结束后冷却、离心分离、提纯，得到γ-戊内酯。
上述的酸性催化剂为硅钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐([MIMPS]4SiW12O40)、磷钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐([MIMPS]3PW12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、三氟甲基磺酸钬(Ho(OTf)3)或硫酸铝(Al2(SO4)3)，其中[MIMPS]4SiW12O40和[MIMPS]3PW12O40根据文献“Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,168-171”中公开的方法制备而成。
上述的加氢催化剂是Pd/ZrO2或Ru/ZrO2，以催化剂计，Pd或Ru的负载量为2wt.％～5wt.％。
上述酸性催化剂的用量优选为碳水化合物摩尔量的5％～15％，加氢催化剂的用量优选为碳水化合物质量的10％～25％。
上述碳水化合物是果糖、菊粉、葡萄糖、纤维素等中的任意一种。
本发明将酸性催化剂、加氢催化剂同时加入到反应体系中，两种催化剂协同作用，提高了乙酰丙酸的选择性，使γ-戊内酯收率明显提高。本发明简化了传统方法先制备乙酰丙酸，再加氢得到γ-戊内酯的方法，一锅法直接由碳水化合物制备γ-戊内酯，制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染、产品收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
在高压反应釜中加入0.5g(2.8mmol)果糖、0.97g(0.28mmol)[MIMPS]4SiW12O40、0.1g Ru/ZrO2和20mL去离子水，密闭后用氮气置换反应釜内空气，保持釜内氮气初始压力为4.0MPa，然后升温至180℃反应3小时，反应完后用冰浴冷却至常温，用氢气置换反应釜内氮气，使反应釜中氢气的初始压力为4MPa，再升温至180℃加氢10小时，反应结束后用冰浴冷却至常温，离心分离催化剂，上清液用0.22μm有机滤头过滤，经HPLC检测，γ-戊内酯的收率为65％。
对比例1
在高压反应釜中加入0.5g(2.8mmol)果糖、0.97g(0.28mmol)[MIMPS]4SiW12O40和20mL去离子水，密闭后用氮气置换反应釜内空气，保持釜内氮气初始压力为4.0MPa，然后升温至180℃反应3小时，反应完后用冰浴冷却至常温，离心分离催化剂，上清液用0.22μm有机滤头过滤，经HPLC检测，乙酰丙酸的收率为46％。
实施例2
在高压反应釜中加入0.5g(2.8mmol)果糖、0.97g(0.28mmol)[MIMPS]4SiW12O40、0.1g Ru/ZrO2和20mL去离子水，密闭后用氮气置换反应釜内空气，保持釜内氮气初始压力为4.0MPa，然后升温至170℃反应3小时，反应完后用冰浴冷却至常温，用氢气置换反应釜内氮气，使反应釜中氢气的初始压力为4MPa，再升温至170℃加氢10小时，反应结束后用冰浴冷却至常温，离心分离催化剂，上清液用0.22μm有机滤头过滤，经HPLC检测，γ-戊内酯的收率为52％。
实施例3
在高压反应釜中加入0.5g(2.8mmol)果糖、0.97g(0.28mmol)[MIMPS]4SiW12O40、0.1g Ru/ZrO2和20mL去离子水，密闭后用氮气置换反应釜内空气，保持釜内氮气初始压力为4.0MPa，然后升温至190℃反应3小时，反应完后用冰浴冷却至常温，用氢气置换反应釜内氮气，使反应釜中氢气的初始压力为4MPa，再升温至190℃加氢10小时，反应结束后用冰浴冷却至常温，离心分离催化剂，上清液用0.22μm有机滤头过滤，经HPLC检测，γ-戊内酯的收率为59％。
实施例4
本实施例中，用等摩尔量的H4SiW12O40替换实施例1中的[MIMPS]4SiW12O40，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率63％。
实施例5
本实施例中，用等摩尔量的[MIMPS]3PW12O40替换实施例1中的[MIMPS]4SiW12O40，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率53％。
实施例6
本实施例中，用等摩尔量的Al2(SO4)3替换实施例1中的[MIMPS]4SiW12O40，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率61％。
实施例7
本实施例中，用等摩尔量的Ho(OTf)3替换实施例1中的[MIMPS]4SiW12O40，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率61％。
实施例8
本实施例中，[MIMPS]4SiW12O40的用量为果糖摩尔量的15％，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率56％。
实施例9
本实施例中，[MIMPS]4SiW12O40的用量为果糖摩尔量的5％，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率58％。
实施例10
本实施例中，加氢反应时间为12小时，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率66％。
实施例11
本实施例中，加氢反应时间为8小时，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率42％。
实施例12
本实施例中，用等质量的葡萄糖替换实施例1中的果糖，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率63％。
实施例13
本实施例中，用等质量的纤维素替换实施例1中的果糖，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率60％。
实施例14
本实施例中，用等质量的菊粉替换实施例1中的果糖，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率41％。
实施例15
本实施例中，用等质量的Pd/ZrO2替换实施例1中的Ru/ZrO2，其他步骤与实施例1相同，γ-戊内酯摩尔收率47％。

Claims (4)

1.一种酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯，其特征在于：将碳水化合物、酸性催化剂、加氢催化剂、去离子水置于高压反应釜中，在氮气气氛下170～190℃密闭反应2～5小时，冷却至常温，然后用氢气置换氮气，使反应釜中氢气的初始压力为3～5MPa，在170～190℃下加氢8～12小时，反应结束后冷却、离心分离、提纯，得到γ-戊内酯；
上述的酸性催化剂为硅钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐、磷钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐、硅钨酸、三氟甲基磺酸钬或硫酸铝；
上述的加氢催化剂是Pd/ZrO2或Ru/ZrO2，以催化剂计，Pd或Ru的负载量为2wt.％～5wt.％。
2.根据权利要求1所述的酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯，其特征在于：所述酸性催化剂的用量为碳水化合物摩尔量的5％～15％。
3.根据权利要求1所述的酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯，其特征在于：所述加氢催化剂的用量为碳水化合物质量的10％～25％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯，其特征在于：所述碳水化合物是果糖、菊粉、葡萄糖、纤维素中的任意一种。
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