CN103435577A - 生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，将生物质与γ-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与γ-戊内酯重量比为1:5～1:200，在加热的条件下对生物质进行溶解；滤液添加固体酸催化剂制备乙酰丙酸；再加入Ru、Ni或Pt基催化剂，制备γ-戊内酯。生物质中的纤维素和半纤维素溶解于γ-戊内酯后，与固体酸的接触面积大大提高，提高反应效率和产物产率。固体酸回收后可重新利用，避免废酸排放，降低成本，且不会对环境造成污染。最终产品为γ-戊内酯时，避免了产物与溶剂的分离。该发明解决了目前利用生物质制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的过程中大量水的存在造成产物收率低、催化剂易失活、产物分离成本高的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，属于固体废弃物处理与资源化领域。
背景技术
乙酰丙酸及其衍生物γ-戊内酯是重要的生物质基平台化合物，目前在以木质纤维素为原料制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的过程中通常以液体酸为催化剂且在水相中进行，存在着着产物收率低、催化剂与产品分离成本高的难题。固体酸的使用解决了催化剂的回收问题，然而在水相中由于木质纤维素和固体酸均为固体，两者很难实现均匀接触，导致了反应效率大大降低。为了解决这个问题，有人将反应过程分为两步，第一步通过预处理将纤维素转化为葡萄糖，然后利用固体酸将第一步生成的葡萄糖转化为乙酰丙酸。两步法增加了整个过程的成本，限制该工艺的发展，而且大量水的存在会使固体酸的酸位流失，造成固体酸催化剂失活。如果能找到合适的非水相溶剂，将半纤维素和纤维素溶解，然后再利用固体酸催化，则效率会大大提升，同时能够避免固体酸催化剂失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，与其它技术相比本发明具有成本低、催化剂易分离、产物收率高等优点。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种生物质制备乙酰丙酸的方法，至少由以下工序组成；
（1）将生物质与γ-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与γ-戊内酯重量比为1:（5～200），在加热的条件下对生物质进行溶解；加热温度为80-200℃；
（2）将工序（1）得到的混合物进行过滤，得到滤液和滤渣；
（3）将工序（2）中的得到的滤液在添加催化剂的条件下进行化学反应制备乙酰丙酸；添加的催化剂为固体酸，固体酸与滤液的重量比为1:（100～4），反应温度为80-260℃；
（4）将工序（3）中反应后的混合物进行过滤，将固体酸与滤液分开。
（5）将工序（4）中得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯分开。
利用生物质制备乙酰丙酸同时联产γ-戊内酯的方法，至少由以下工序组成；
1）将上述的工序（4）中得到的滤液加入Ru、Ni或Pt基催化剂，催化剂与乙酰丙酸的重量比为1:（100～4）；
2）将步骤1）中反应后的混合物进行过滤，将催化剂和滤液分开；
3）将步骤2）得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯分开。
所述的生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素中的一种或几种。
所述工序（1）中γ-戊内酯的水溶液中γ-戊内酯含量为90%-95%。
所述固体酸为分子筛类、离子交换树脂、杂多酸等。
所述工序（2）中得到的滤渣可作为燃料或其他用途使用。
生物质中的纤维素和半纤维素溶解于γ-戊内酯后，与固体酸的接触面积大大提高，提高了反应效率和产物产率。固体酸回收后可重新利用，避免了废酸排放，降低了成本，且不会对环境造成污染。最终产品为γ-戊内酯时，避免了产物与溶剂的分离，大大降低了成本。
本发明的有益效果：
本发明以γ-戊内酯为溶剂对生物质进行溶解，然后利用固体酸对溶解的物质进行催化水解制备乙酰丙酸，然后在催化剂存在的条件下对乙酰丙酸进行加氢还原制备γ-戊内酯。该发明解决了目前利用生物质制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的过程中大量水的存在造成的产物收率低、催化剂易失活、产物分离成本高的难题。
附图说明
图1是生物质制备乙酰丙酸的工艺流程图；
图2是生物质制备乙酰丙酸同时联产γ-戊内酯的工艺流程图
1-溶解系统；2-滤渣过滤系统；3-水解系统；4-固体酸过滤系统；5-蒸馏系统；6-催化反应系统；7-催化剂过滤系统
I-生物质；II-滤渣；III-固体酸；IV-乙酰丙酸+γ-戊内酯；V-γ-戊内酯溶液；VI-乙酰丙酸；VII-催化剂
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
生物质制备乙酰丙酸的工艺如图1所示，生物质I与γ-戊内酯V和水按一定的比例混合后在一定的条件下在溶解系统1中溶解，溶解后得到混合物进入滤渣过滤系统2进行过滤，滤渣II用作燃料，滤液进入水解系统3，在固体酸III催化剂的作用下对滤液中的溶解物质进行水解制备乙酰丙酸VI，反应完成后混合物进入固体酸过滤系统4将液体和固体酸III分离，分离出的固体酸III重新利用，而分离出的滤液进入蒸馏系统5将乙酰丙酸和γ-戊内酯IV分离，乙酰丙酸VI作为产品输出，γ-戊内酯V则返回溶解系统重复利用。
生物质制备乙酰丙酸同时联产γ-戊内酯的工艺如图2所示，工艺流程与图1类似，所不同的是固体酸过滤系统4分离出的乙酰丙酸和γ-戊内酯IV的混合物进入催化反应系统6，在催化剂和氢供体存在的情况下将乙酰丙酸还原为γ-戊内酯，然后进入催化剂过滤系统7，将液体和催化剂VII分离，分离出的催化剂VII重新利用，而分离出的滤液则进入蒸馏系统5将γ-戊内酯V与水和未反应完全的乙酰丙酸分离，γ-戊内酯V一部分返回溶解系统重新利用，另一部分作为产品输出。
实施例1：
本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将玉米秸秆与γ-戊内酯含量为90%的水溶液混合，混合比例按玉米秸秆与γ-戊内酯重量比为1:20，在150℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加分子筛固体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂与滤液的重量比为1:20，在160℃条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的分子筛固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯分开。该工艺利用γ-戊内酯将玉米秸秆溶解后利用固体酸催化剂催化制备乙酰丙酸，催化效率高，乙酰丙酸的产率较水相反应大大提高，同时少量的水对固体酸的酸位流失影响较小。
实施例2：
本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将玉米芯与γ-戊内酯含量为95%的水溶液混合，混合比例按玉米芯与γ-戊内酯重量比为1:5，在200℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加离子交换树脂固体酸催化剂，离子交换树脂固体酸催化剂与滤液的重量比为1:4，在260℃条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的离子交换树脂固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯溶液分开。此工艺中，乙酰丙酸的收率不低于40%。
实施例3：
本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将木屑与γ-戊内酯含量为98%的水溶液混合，混合比例按木屑与γ-戊内酯重量比为1:200，在100℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加杂多酸固体酸催化剂，杂多酸固体酸催化剂与滤液的重量比为1:100，在100℃条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的杂多酸固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯溶液分开。此工艺中，乙酰丙酸的收率不低于50%。反应过程中的滤渣经烘干后可以作为燃料使用。
实施例4：
本实施例为生物质制备乙酰丙酸同时联产γ-戊内酯工艺，将玉米芯与γ-戊内酯含量为90%的水溶液混合，混合比例按玉米芯与γ-戊内酯重量比为1:20，在200℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加分子筛固体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂与滤液的重量比为1:20，在260℃条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Ru/C催化剂继续反应，催化剂中所含Ru的质量与滤液中乙酰丙酸的质量比为1:20，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分γ-戊内酯返回重新作为溶剂，一部分作为产品回收。此工艺中乙酰丙酸的收率达到52%，γ-戊内酯的收率达到100%。
实施例5：
本实施例为生物质制备乙酰丙酸并联产γ-戊内酯工艺，将甘蔗渣与γ-戊内酯含量为95%的水溶液混合，混合比例按甘蔗渣与γ-戊内酯重量比为1:200，在100℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加离子交换树脂固体酸催化剂，离子交换树脂固体酸催化剂与滤液的重量比为1:4，在100℃下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Ni/C催化剂继续反应，催化剂中所含Ni的质量与滤液中乙酰丙酸的质量比为1:4，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分γ-戊内酯返回重新作为溶剂，一部分作为产品回收。反应过程中得到的滤渣经烘干可用作燃料。此工艺中乙酰丙酸的收率不低于60%，γ-戊内酯的收率达到100%。
实施例6：
本实施例为生物质制备乙酰丙酸并联产γ-戊内酯工艺，将锯末与γ-戊内酯含量为98%的水溶液混合，混合比例按锯末与γ-戊内酯重量比为1:5，在160℃条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加杂多酸固体酸催化剂，杂多酸固体酸催化剂与滤液的重量比为1:100，在160℃下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Pt/C催化剂继续反应，催化剂中所含Pt的质量与滤液中乙酰丙酸的质量比为1:100，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分作为产品回收。反应过程得到的滤渣可作为堆肥添加剂使用。此工艺中乙酰丙酸的收率不低于40%，γ-戊内酯的收率达到98%。
Claims (6)
1.一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是至少由以下工序组成；
（1）将生物质与γ-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与γ-戊内酯重量比为1:（5～200），在加热的条件下对生物质进行溶解；加热温度为80-200℃；
（2）将工序（1）得到的混合物进行过滤，得到滤液和滤渣；
（3）将工序（2）中的得到的滤液在添加催化剂的条件下进行化学反应制备乙酰丙酸；添加的催化剂为固体酸，固体酸与滤液的重量比为1:（100～4），反应温度为80-260℃；
（4）将工序（3）中反应后的混合物进行过滤，将固体酸与滤液分开。
（5）将工序（4）中得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯分开。
2.利用权利要求1的方法联产γ-戊内酯的方法，其特征是至少由以下工序组成；
1）将权利要求1工序（4）中得到的滤液加入Ru、Ni或Pt基催化剂，催化剂与乙酰丙酸的重量比为1:（100～4）；
2）将步骤1）中反应后的混合物进行过滤，将催化剂和滤液分开；
3）将步骤2）得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和γ-戊内酯分开。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是工序（1）中γ-戊内酯的水溶液中γ-戊内酯含量为90%-95%。
5.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是所用固体酸为分子筛类、离子交换树脂或杂多酸。
6.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是工序（2）中得到的滤渣作为燃料或其他用途使用。
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