CN112694459A - 一种由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本公开公布了一种由糠醇通过水合加氢一体化连续生产γ‑戊内酯的方法，该方法以糠醇为反应原料，在固体酸催化剂和金属催化剂的作用下，实现了糠醇水合为乙酰丙酸，随后加氢得到γ‑戊内酯。该方法通过催化剂分段组装，减轻或者避免糠醇加氢或者聚合等副反应的发生；同时以γ‑戊内酯作为反应的溶剂来提高糠醇的实际利用浓度。本公开方法反应条件温和，避免了产物从溶剂中的分离和提纯以及催化剂从产物中的分离过程，能有效缩短工艺流程、节约运行成本。

Description

一种由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法

技术领域

本公开属于生物质催化反应领域，涉及由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

鉴于生物质资源的可持续性、使用过程中不增加CO₂净含量的优点，以生物质及其衍生物为原料通过化学催化转化技术获取高附加值化学品和液体燃料是当前能源化工领域的研究热点，正受到各国的普遍关注。γ-戊内酯(GVL)是由生物质及其衍生物经过催化转化得到的高附加值化学品，广泛应用于生产生物柴油、食品添加剂和绿色溶剂。目前，大多数工艺路线侧重于以葡萄糖或者果糖等纤维素衍生的六碳单糖作为反应原料制备乙酰丙酸(LA)，然后加氢生成γ-戊内酯，但是糖脱水过程普遍存在着产物收率低，聚合反应严重和反应过程繁琐等问题(请参见Supported copper catalysts for highly efficienthydrogenation of biomass-derived levulinic acid andγ-valerolactone，Qing Xu等，Green Chem.2016，18，1287-1294)。糠醇(FOL)作为早已工业化生产的大众化学品，价格低廉，生产量大，是商业乙酰丙酸生产的主要原料(请参见Production of 5-hydroxymethylfurfural and levulinic acid from lignocellulosic biomass andcatalytic upgradation，Li,Xiaoyun等，Industrial Crops&Products.,130(2019)184-197)。由于糠醇在有机溶剂或水溶液中具有较好的溶解度，因此在酸性条件下由糠醇制备乙酰丙酸进而加氢生成γ-戊内酯可以避免原料的预处理，缩短工艺流程、节约运行成本，具有广阔的应用前景和实际意义。为减轻糠醇聚合反应，有研究建议以2wt％的糠醇浓度来进行糠醇转化(请参加Levulinic acid production using solid-acid catalysis，IlianGuzmán等，Ind.Eng.Chem.Res.,2016,55,5139-5144)。糠醇转化为乙酰丙酸和γ-戊内酯已取得一定的成果，但是还面临着底物浓度低、聚合等副反应严重、以及额外溶剂的使用所导致的分离提纯等问题。

Amol M.Hengne等(请参见Single pot conversion of furfuryl alcohol tolevulinic esters andγ-valerolactone in the presence of sulfonic acidfunctionalized ILs and metal catalysts，Amol M.Hengne等，Green Chem.,2013,15,2540-2547)报道了在磺酸功能化的离子液体和金属催化剂组合下，在反应釜中一步将糠醇转化为乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的工艺。该工艺过程中使用的离子液体的纯化步骤繁多、纯化困难导致生产成本较高，此外该离子液体还存在稳定性、循环再生利用、环境和安全等方面的一系列问题。

Lima,T.M.等(请参见Magnetic ZSM-5zeolite:a selective catalyst for thevalorization of furfuryl alcohol toγ-valerolactone,alkyl levulinates orlevulinic acid，Lima,T.M.等，Green Chem.,2016,18,5586)也报道了一种糠醇直接制备乙酰丙酸/酯和γ-戊内酯的方法，该方法以壳核结构的磁性ZSM-5为双功能催化剂在玻璃管中对1.7wt％糠醇溶液进行转化。然而，该方法中所使用的催化剂制备过程繁琐，并且反应中糠醇的实际利用浓度低。

中国专利申请CN111434657A公开了一种由糠醛或者糠醇制备γ-戊内酯的方法，该方法使用三氟甲磺酸盐或全氟丁磺酸盐作为反应的催化剂。然而，这种含氟均相Lewis酸的使用可能对环境产生不可逆转的影响。此外，该方法中的反应在醇(例如仲醇)中进行使得需要进行将产物从溶剂中分离提纯的步骤。

综上所述，现有技术中制备γ-戊内酯的方法和/或工艺存在着催化剂制备过程繁琐、生产成本较高、底物糠醇实际利用浓度低和/或需要额外溶剂的使用(额外的溶剂的使用导致需要进一步的分离提纯)，从而使得这些制备方法难以用于规模化生产γ-戊内酯，还存在环境污染等问题。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足，本公开提供了由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法，该方法以生物质衍生的大众化学品糠醇为反应原料，γ-戊内酯作为溶剂(优选使溶剂进行自循环)，通过两段组装的双固体催化剂使糠醇经由中间产物乙酰丙酸一步法制备得到γ-戊内酯。

本公开提供了由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法，该方法包括：

(1)将固体酸催化剂和金属催化剂分别装载在上下两段反应管的上段反应器和下段反应器中；

(2)将下段反应管中的金属催化剂在氢气氛下进行还原预处理；

(3)将原料和溶剂由上段反应管进料，在氢气氛下，使糠醇依次发生水合反应和加氢反应，从而得到γ-戊内酯。

在本公开中，糠醇作为原料以溶液的形式提供。在本公开中，溶剂包含γ-戊内酯。在一些实施方式中，作为溶剂时使用处于水中的50wt％-100wt％的γ-戊内酯溶液。

在优选的实施方式中，糠醇的质量空速为0.01-0.05h^-1、优选为0.02-0.03h^-1。

有益效果

使用两段组装的双固体催化剂，避免了催化剂(例如，颗粒状的催化剂)从产物中的分离的步骤，降低了生产成本。甚至，本公开的催化剂可完全使用商业化的催化剂，而无需特意制备特定的催化剂。

本公开采用γ-戊内酯作为溶剂，避免了额外溶剂的使用，消除了产物从溶剂中分离的过程，进一步降低生产成本。进一步，本公开的方法将部分产物(γ-戊内酯或γ-戊内酯/水)回流循环进入反应器作为溶剂使用，大大提高了糠醇的实际利用浓度。此外，连续化反应过程中反应物在催化剂上的停留时间短，可以很大程度上减轻糠醇的聚合反应。因此，本公开的方法可以使糠醇的实际利用浓度高达14wt％以上(在本发明中，糠醇的实际利用浓度由反应过程中消耗的糠醇的量、水的量以及实际生产的γ-戊内酯的量计算得到)，这高于本领域所能够实现的原料实际利用浓度。

由此，本公开的方法通过使用两段组装的双固体催化剂以及将产物(γ-戊内酯/水)自循环利用，实现了高收率得到乙酰丙酸和γ-戊内酯，并且使得糠醇的实际利用浓度增加。

附图说明

图1示出了根据本公开的一步法连续制备γ-戊内酯的方法的示意图。其中，催化剂1表示固体酸催化剂；催化剂2表示金属催化剂。

图2示出了反应原料糠醇和不同反应阶段产物的液相色谱结果。其中，最上面的线(FOL)为反应原料糠醇溶液的液相色谱结果，对应试验例1的反应原料的液相色谱结果；中间的线(LA)为糠醇水合为乙酰丙酸之后的产物的液相色谱结果，对应试验例1的产物液相色谱结果；最下面的线(GVL)为糠醇一步转化为γ-戊内酯的产物的液相色谱结果，对应于实施例1中回流比8:1时产物的液相色谱结果。

具体实施方式

本公开提供了由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法，其能够以高收率连续化获得乙酰丙酸和γ-戊内酯，从而使得可以规模化生产γ-戊内酯。此外，本公开的方法由于使用γ-戊内酯作为溶剂，并且连续化反应过程中反应物在催化剂上的停留时间短，使得所获得的产物中γ-戊内酯的含量很高(可占有机物含量高达98％以上)，副产物(例如，包括2-甲基四氢呋喃(MTHF)、四氢糠醇(THFOL)、以及其它物质(如正戊醇、正丙醇)等)的含量很少。

本公开所述的由糠醇一步法连续制备γ-戊内酯的方法包括：

(1)将固体酸催化剂和金属催化剂分别装载在上下两段反应管的上段反应器和下段反应器中；

(2)将下段反应管中的金属催化剂在氢气氛下进行还原预处理；

(3)将原料和溶剂由上段反应管进料，在氢气氛下，使糠醇依次发生水合反应和加氢反应，从而得到产物。

其中，所述原料为糠醇；所述溶剂包含γ-戊内酯；所述产物为γ-戊内酯或γ-戊内酯水溶液。

在一些实施方式中，所述方法可在固定床反应器中进行。在优选的实施方中，本公开的方法中采用的固定床反应器可为滴流床模式。在一些实施方式中，上下两段反应管可为不锈钢钢管(例如，规格为600mm×12mm的不锈钢钢管)，并优选外层套有兼具加热和保温功能的电热套。

在步骤(1)中，固体酸催化剂可使用能够将糠醇水合为乙酰丙酸的任意固体酸催化剂。在优选的实施方式中，所述固体催化剂可选自硅铝分子筛中一种或多种。优选地，所述硅铝分子筛的硅铝比为100以内，例如50以内、30以内。在本发明中，术语“硅铝比”是指硅铝分子筛骨架中氧化硅与氧化铝的摩尔比。例如，所述固体酸催化剂可选自以下中的一种或几种：H-ZSM-5、H-β、H-Y、MCM-22或USY分子筛催化剂，或其组合。

在优选的实施方式中，固体酸催化剂可为商业购买的固体酸催化剂，也可为基于本领域已知的方法制备的固体酸催化剂。对于来自商购的固体酸催化剂，可在使用前对其进行焙烧处理，以除去其中的杂质成分(例如，除去分子筛中未脱除干净的模板剂等)。该焙烧的条件可基于不同的催化剂而采用本领域常用的条件进行。例如，所述焙烧可在500-600℃下进行，时间可为2-8h。例如，固体酸催化剂可为购自南开大学催化剂厂的商业化催化剂。

在本发明中，金属催化剂可使用能够将乙酰丙酸加氢反应为γ-戊内酯的任意金属催化剂。在优选的实施方式中，所述金属催化剂可选自负载型金属催化剂。所述金属催化剂中的金属组分可以是贵金属(包括Rh、Ru、Pt、Pd)中的一种或两种。在一些实施方式中，所述金属组分选自Ru、Pt和/或Pd中的一种或多种。在金属催化剂中，载体可选自Ti、Zr、Al、Si的氧化物中的一种或多种。例如，所述载体可为ZrO₂、Al₂O₃和TiO₂或SiO₂中的一种或多种。

优选地，金属催化剂中金属负载量为0.5wt％-5.0wt％(相对于载体氧化物而言)、优选为1wt％-5wt％，例如，0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或者上述任意两个百分比之间的任意百分比。金属催化剂可为商业购买的金属催化剂，也可为基于本领域常规方法(例如浸渍法)制备的金属催化剂。例如，可采用浸渍法制备所需的金属催化剂，其包括：配制所述金属的水溶性盐的溶液(例如，水溶液)，然后将其浸渍于氧化物载体上，随后进行干燥和焙烧。

例如，以Ru金属为例，Ru金属催化剂一般的浸渍程序可包括(但不限于此)：配制一定浓度(例如，2wt％-10wt％)的水溶性Ru盐的水溶液，同时将粉末状的氧化物载体用去离子水润湿，然后将配制好的RuCl₃水溶液倒入润湿的氧化物载体上并搅拌，室温下浸渍20-40h，浸渍结束后于60-120℃在烘箱中干燥8-24h，马弗炉中于350-500℃焙烧4-8h。

在本发明中，水溶性金属盐是本领域技术人员可知晓的。以Ru为例，其水溶性盐可选自：碳酸钌，如Ru(CO₃)₃；羧酸钌；羰基钌；卤化钌，例如RuBr₃、RuCl₃、水合氯化钌(RuCl₃-xH₂O，x＝1、2或3)、RuI₃；硝酸钌；钌氧化物；钌氯络合物；钌胺络合物等。在优选的实施方式中，所述钌盐选自卤化钌。

例如，水溶性钯化合物可以列举硝酸钯、氯化钯、醋酸四铵合钯、碳酸氢钯、Pd(CH₃COO)₂中的一种或多种。水溶性铂化合物可以列举氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯单基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸钠中的一种或多种。

在具体的实施方式中，固体酸催化剂和/或金属催化剂的尺寸可相同和/或不相同。为了获得相对稳定的反应效率，优选使用均一尺寸的固体酸催化剂和/或金属催化剂。关于催化剂尺寸，其可以根据反应器的大小而不同。在一些实施方式中，固体酸催化剂和/或金属催化剂的尺寸可为20-40目。

在一些实施方式中，在步骤(1)中，所装填的固体酸催化剂和金属催化剂的质量比可为0.25:1-2:1、优选1:1-2:1、更优选1.25:1-1:1。在一些实施方式中，固体酸催化剂的装填质量可为3.0-10.0g、优选4.0-8.0g，例如3.0g、4.0g、5.0g、6.0g、7.0g、8.0g、9.0g、或10.0g，或者上述任意两者之间的任意值；金属催化剂的装填质量可为3.0-12.0g、优选3.0g-6.0g、更优选3.0g、4.0g、5.0g、6.0g、7.0g、8.0g、9.0g、10.0g、11.0g或12.0g，或者上述任意两者之间的任意值。

在本文所述的方法中，将固体酸催化剂装载在上段反应管中，将金属催化剂装载在下段反应管中。

在本发明的优选实施方式中，在所述反应器中还装载有惰性颗粒材料作为填料，用于更均匀的分散反应原料。其中，所述惰性颗粒材料只要不与原料、溶剂以及催化剂发生反应的材料均可使用。例如，所述惰性颗粒材料可选自石英砂和碳化硅，其尺寸优选与所述催化剂尺寸相同。例如，所述惰性颗粒材料的尺寸可为20-40目。

在本发明中，糠醇的质量空速为0.01-0.05h^-1，优选为0.02-0.03h^-1。

步骤(2)中的还原预处理在压力为0-1.0MPa(优选0.1-0.5MPa)的低压下进行，通过程序升温方式(例如，以每小时20℃-100℃的速度)升到200℃-280℃(目标温度)、优选目标温度250℃进行还原，还原时间为2-6h、优选2h-4h。对于程序升温方式，温度的升高速度可在整个过程中保持一致，也可以有所变化。例如，可以60min从室温升至100℃，然后180min从100℃升至目标温度200℃-280℃，在目标温度恒温120min。

在本发明中，氢气氛是指含氢气氛，其中的氢气含量为10vol％以上，例如10vol％-100vol％。例如，所述氢气氛可选自纯氢气气氛和/或氢气与非活性气体(例如，氮气、氩气、惰性气体等)的混合气。

在步骤(2)中，氢气氛的流速范围可为10-100mL/min，优选20-60mL/min。气体流速通过质量流量计控制。步骤(2)中金属催化剂还原预处理时的氢气氛可与步骤(3)中反应时的氢气氛在构成和流速上相同或不同。优选地，步骤(2)中金属催化剂还原预处理时的氢气氛可与步骤(3)中反应时的氢气氛在构成和流速上相同。

在本发明中，在所述上段反应管的进料口处，糠醇与γ-戊内酯的质量比为(1-5):(40-90)，优选(2-5):(40-90)。

例如，在所述上段反应管的进料口处，相对于原料和溶剂的总量而言，糠醇占1wt％-5wt％、优选2wt％-5wt％，γ-戊内酯占40wt％-90wt％，其余为水。优选地，所述水为纯净水或去离子水。

在步骤(3)中，糠醇作为原料可以以糠醇水溶液的形式提供。同时，使用γ-戊内酯或γ-戊内酯的水溶液(例如，50wt％-100wt％的γ-戊内酯水溶液)作为溶剂。所用的糠醇应该为淡黄色透明液体(长时间室温放置之后可能变成黑色，这时则不能使用)。配置的糠醇水溶液中的水优选为去离子水或蒸馏水。

在一种实施方式中，将原料和溶剂，即糠醇和γ-戊内酯配置处于同一水溶液中提供。在这种情况下，在含有糠醇和γ-戊内酯的水溶液中，糠醇的含量可为2-5wt％，γ-戊内酯的含量可为40wt％-90wt％、优选50％-88wt％。可将包含含有糠醇和γ-戊内酯的水溶液事先准备在储料罐中。其中，含有糠醇和γ-戊内酯的水溶液的的流速范围可为0.03mL/min-0.12mL/min、优选0.06mL/min-0.09mL/min。

在一些实施方式中，为了更进一步节约溶剂的使用，可将原料与溶剂分两路进料，并且可将反应所得到的产物(其中包含γ-戊内酯)自循环作为溶剂进一步使用(以下也将该方式的溶剂称为自循环溶剂)。例如，可在储料罐中事先准备好一部分纯的γ-戊内酯或γ-戊内酯溶液，然后将反应获得的产物部分回流至该储料罐中作为溶剂循环使用；另一部分则作为反应产物流出。同时，将原料糠醇或其水溶液放于另一储料罐中进行进料。反应起始时，溶剂为纯的γ-戊内酯或γ-戊内酯含量较高的水溶液(例如，至少50wt％以上，例如，至少60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、97wt％、98wt％、99wt％以上)，随着反应进行(其中，从糠醇水溶液中而来的水逐渐增加)，通过反应产物的自循环使得溶剂中γ-戊内酯含量逐渐降低，也就是说，溶剂中的γ-戊内酯含量与反应运行时间和用于回流的产物的量有关。在本发明中，为了实现更好的转化率，在自循环方式中，优选作为溶剂单独进料时溶剂中γ-戊内酯含量处于50wt％-100wt％，优选90wt％以上。在一些实施方式中，产物中用于回流的含γ-戊内酯溶液与未用于回流的含γ-戊内酯溶液的回流比范围为8:1-3:1、优选8:1-5:1。

在一些实施方式中，作为原料单独进料的糠醇水溶液可包含10wt-50wt％的糠醇、例如20wt％。在优选的实施方式中，为了实现上述回流比，糠醇水溶液和自循环溶剂的流速比可为1：3-1：8、优选1：5-1：8。在一些实施方式中，糠醇水溶液和自循环溶剂的流速范围分别为0.010mL/min-0.030mL/min和0.060mL/min-0.120mL/min。例如，糠醇水溶液的流速范围可为0.010mL/min-0.030mL/min，例如0.011mL/min、0.012mL/min、0.013mL/min、0.014mL/min、0.015mL/min、0.016mL/min、0.017mL/min、0.018mL/min、0.019mL/min、0.020mL/min、0.021mL/min、0.022mL/min、0.023mL/min、0.024mL/min、0.025mL/min、0.026mL/min、0.027mL/min、0.028mL/min、0.029mL/min、或0.030mL/min，或者以上任意两者之间的范围。例如，自循环溶剂的流速可为0.060mL/min-0.120mL/min，例如，0.060mL/min、0.062mL/min、0.064mL/min、0.066mL/min、0.068mL/min、0.070mL/min、0.072mL/min、0.074mL/min、0.076mL/min、0.078mL/min、0.080mL/min、0.082mL/min、0.084mL/min、0.086mL/min、0.088mL/min、0.090mL/min、0.092mL/min、0.094mL/min、0.086mL/min、0.098mL/min、0.100mL/min、0.150mL/min、0.110mL/min、0.115mL/min、或0.120mL/min，或者以上任意两者之间的范围。

在本发明中，所述流速可以通过平流泵进行控制。在一些实施方式中，通过平流泵控制原料糠醇水溶液和自循环溶剂的进料速度以及γ-戊内酯的循环比。

所获得的产物γ-戊内酯水溶液中γ-戊内酯含量与回流比及反应运行时间有关。例如，随着反应时间延长，所获得的产物中γ-戊内酯的含量增高。例如，较大的回流比(例如，回流比为3:1以上、优选5:1以上，如8:1)可能使得糠醇聚合减轻，从而使得中间产物乙酰丙酸产率提高，进而使得产物中γ-戊内酯含量较高。在一些实施方式中，产物中由原料转化而来的γ-戊内酯的含量可高达13.6wt％(仅是糠醇转化得到的γ-戊内酯，储料罐中事先准备的γ-戊内酯未被计算在内)。反应运行时间主要根据反应过程中催化剂的活性的变化或者稳定性来决定，催化剂活性明显降低时可停止运行。对于滴流床模式而言，运行时间基本都可以在100h以上。

在步骤(3)中，在上段反应器中发生水合反应，反应条件为：压力0.5-3.0MPa、优选为1.0-2.5MPa；温度为110-140℃、优选为120-130℃。糠醇在固体酸催化剂上发生水合作用的反应温度为110-140℃，优选为120-130℃。由水合反应获得中间产物乙酰丙酸在下段反应器的金属催化剂上所进行的加氢反应的条件为：压力0.5-3.0MPa、优选为1.0-2.5MPa；温度为100-140℃，优选为120-130℃。在本发明的优选实施方式中，在上下段反应中(即在水合反应和加氢反应中)，均采用相同的反应条件。

与现有的γ-戊内酯的生产方法相比，本公开使用生物质衍生的大众化学品糠醇作为反应原料。在优选的反应条件下，可以实现糠醇的完全转化，中间产物乙酰丙酸的收率高，进而最终产物γ-戊内酯的产率也大大提高。特别是，由于在色谱上水不出峰，因此色谱上显示γ-戊内酯含量98％以上，此外含有极少量的2-甲基四氢呋喃和γ-戊内酯开环产物。

实施例

下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施案例仅用于实例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

下述实施例中所用分子筛催化剂均为南开大学催化剂厂制备，糠醇、γ-戊内酯、水合三氯化钌、硝酸钯、H₂PtCI₆等为来自阿拉丁的试剂，石英砂为20-40目的国药试剂。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述过程中，反应管均为不锈钢钢管(规格为600mm×12mm)；另外，在对比例和实施例1-实施例3中，储料罐中储存50mLγ-戊内酯。样品分析在安捷伦高效液相色谱(Agilent 1260)进行，各物质使用Shodex SH-1821糖柱(300mm×8mm×6μm)进行分析，柱温和检测器均为50℃。流动相为稀硫酸水溶液(pH＝2)，流速为0.5mL/min，各待测物质通过外标法定量。

催化剂预处理(还原)时升温程序均采用如下过程：60min从室温升至100℃，然后120min从100℃升至目标温度250℃，在目标温度还原120min。

试验例1

称取商业购买的HZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，将称量好的分子筛催化剂装在上段反应管的恒温段。在下段反应器中未装填金属催化剂。然后在上下段反应器中分别装填65g与所述催化剂具有同样目数的石英砂。

设定反应温度为130℃，反应压力1.0Mpa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。将含有糠醇和γ-戊内酯的溶液(糠醇2wt％、γ-戊内酯88wt％和蒸馏水10wt％的混合溶液，类似于回流比8:1时的反应管入口处的实时溶液状态)以0.09mL/min的流速输入反应管道。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

试验例2

称取商业购买的HZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，将称量好的分子筛催化剂装在上段反应管的恒温段。在下段反应器中不装填金属催化剂。然后在上下反应器中分别装填65g与上述催化剂目数相同的石英砂。

设定反应温度为130℃，反应压力1.0Mpa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。将含有糠醇和γ-戊内酯的溶液(糠醇5wt％、γ-戊内酯85wt％和蒸馏水10wt％的混合溶液，类似于回流比3：1时的反应管入口处的实时溶液状态)以0.09ml/min的流速输入反应管道。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

对比例1

称取商业购买的H-ZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，同时称取按照如下方式制备的1％Ru/TiO₂催化剂4.0g(20-40目)。将称量好的两种固体催化剂机械混合。然后装在反应管的恒温段(上段或者下段均可)，然后在上下段反应器中分别装填65g与催化剂目数相同的石英砂。

将金属催化剂在常压下于250℃还原2h，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。随后降至反应温度130℃，整个反应系统的压力设定为1.0MPa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。反应原料20wt％的糠醇水溶液(蒸馏水配制)以0.01mL/min的流速输入反应管道，同时将包含γ-戊内酯的溶剂溶液以0.08mL/min的流速进入反应管道进行循环(储料罐中事先准备50mL的γ-戊内酯溶液，纯γ-戊内酯)，其中，溶剂的回流比为8:1。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

1％Ru/TiO₂催化剂采用常规浸渍法制备，过程如下：称取RuCl₃·H₂O固体0.53g配成5wt％的钌盐水溶液，将18g于400℃焙烧了4h的二氧化钛粉末提前润湿，然后将配制好的RuCl₃水溶液倒入润湿的氧化物载体上并搅拌，室温下浸渍20h，浸渍结束后于100℃在烘箱中干燥10h，马弗炉中于350℃焙烧4h；最后造粒得到1％Ru/TiO₂催化剂。

实施例1

称取商业购买的H-ZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，称取实验室制备的1％Ru/TiO₂催化剂4.0g(采用对比例1中所制备的金属催化剂，20-40目)。将称量好的两种固体催化剂分别装在两段反应管的恒温段。同时在上下段反应器中分别装填65g与催化剂目数相同的石英砂。

金属催化剂在常压下于250℃还原2h，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。随后降至反应温度130℃，同时整个反应系统的温度设定为130℃，整个反应系统的压力设定为1.0MPa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。反应原料为20wt％的糠醇水溶液(以蒸馏水配制)，其中作为溶剂的包含γ-戊内酯的溶液以回流比8:1(其中，糠醇水溶液流速为0.01ml/min，溶剂溶液流速为0.08ml/min)、5:1(其中，糠醇水溶液流速为0.016ml/min，溶剂溶液流速为0.074ml/min)和3:1(其中，糠醇水溶液流速为0.024ml/min，溶剂溶液流速为0.066ml/min)进行自循环(储料罐中事先准备50mLγ-戊内酯)。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

实施例2

称取商业购买的H-ZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，称取按照如下制备的1％Pd/ZrO₂催化剂4.0g(20-40目)。将称量好的两种固体催化剂分别装在两段反应管的恒温段。同时在上下段反应器中分别装填65g与催化剂目数相同的石英砂。

金属催化剂常压下于250℃还原2h，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。随后降至反应温度120℃，同时整个反应系统的温度设定为120℃，整个反应系统的压力设定为2.0MPa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。反应原料为20wt％的糠醇水溶液(以蒸馏水配制)，如实施例1所述进行回流比分别为8:1、5:1和3:1的自循环反应(储料罐中事先准备50mLγ-戊内酯)。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

1％Pd/ZrO₂催化剂采用常规浸渍法制备，过程如下：称取2.1g硝酸钯溶液(18.1wt％Pd)稀释成5wt％的钯盐水溶液，将19g于400℃焙烧了4h的二氧化锆粉末提前润湿，然后将配制好的钯盐水溶液倒入润湿的氧化物载体上并搅拌，室温下浸渍20h，浸渍结束后于100℃在烘箱中干燥10h，马弗炉中于350℃焙烧4h，最后造粒得到1％Pd/ZrO₂催化剂。

实施例3

称取商业购买的H-ZSM-5(硅铝比为27)催化剂5.0g(20-40目)，称取按照如下制备的1.5％Pt/Al₂O₃催化剂4.0g(20-40目)。将称量好的两种固体催化剂分别装在两段反应管的恒温段。同时在上下段反应器中分别装填65g与催化剂目数相同的石英砂。

金属催化剂常压下于250℃还原2h，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。随后降至反应温度130℃，同时整个反应系统的温度设定为130℃，整个反应系统的压力设定为2.0MPa，其中，氢气氛采用纯氢，流速为50mL/min。反应原料为20wt％的糠醇水溶液(以蒸馏水配制)，如实施例1所述进行回流比分别为8:1、5:1和3:1的自循环反应(储料罐中事先准备的50mLγ-戊内酯)。反应前4h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过液相色谱进行分析。反应结果见表1。

1.5％Pt/Al₂O₃催化剂采用常规浸渍法制备，过程如下：称取H₂PtCI₆·6H₂O固体0.5g配成2wt％的铂盐水溶液，将13g于400℃焙烧了4h的三氧化二铝粉末提前润湿，然后将配制好的铂盐水溶液倒入润湿的氧化物载体上并搅拌，室温下浸渍20h，浸渍结束后于100℃在烘箱中干燥10h，马弗炉中于350℃焙烧4h，最后造粒得到1.5％Pt/Al₂O₃催化剂。

表1.乙酰丙酸和γ-戊内酯的各制备方法的结果评价

反应转化率(％)＝(转化的反应物的摩尔数/原料中反应物的摩尔数)x100％

产物选择性(％)＝(生成的某种产物的摩尔数/转化的反应物的摩尔数)x100％

其中，others可包含正戊醇、正丙醇等。

根据试验例1和试验例2中的反应结果，糠醇浓度增加会加剧糠醇聚合副反应的发生，进而大大降低乙酰丙酸的收率，不利于乙酰丙酸的生成。因此，通过γ-戊内酯作为自循环溶剂一步将糠醇转化为γ-戊内酯，通过溶剂(产物)的循环回流提高糠醇的实际利用浓度。

根据实施例1-实施例3中的反应结果，随着回流比的减少γ-戊内酯的收率逐渐下降，这主要是由于低回流比的情况下，糠醇浓度高导致生成较多的聚合物等副产物。固定床中反应运行的同时，γ-戊内酯循环回流，但实时的糠醇浓度能保持较低的水平，进而使得反应得以高效进行。值得指出的是，由于大分子量的聚合物(糠醇树脂，胡敏素等)沉积在催化剂或者石英砂上面，所以反应生成的液体产物中含有极少的聚合物。

通过液相色谱分析后，本发明的实施例1-实施例3的产物液相色谱图中显示色谱中仅存在γ-戊内酯一个峰(见附图，最终产物γ-戊内酯就是溶剂，且副产物2-甲基四氢呋喃含量很少)。在进一步的产物定量分析中，γ-戊内酯占有机物含量的98％以上。

以实施例1为具体例进行详细说明(实施例2、实施例3与实施例1的情况类似)：当循环比(回流比)为8:1，以50mLγ-戊内酯作为自循环溶剂，则在反应运行100h小时之后，实际的糠醇浓度可达11.0wt％，生成的γ-戊内酯在水溶液中的质量百分含量约为10.1％(仅是反应生成的γ-戊内酯，由推算得到，事先储备的那部分γ-戊内酯并未被计算在内；如若将事先储备的γ-戊内酯计算在内则其含量约为56.2％)；在运行50h时，实际的糠醇浓度为7.5wt％，生成的γ-戊内酯在水溶液中的质量百分含量约为6.9wt％(仅是反应生成的γ-戊内酯，由推算得到，如若将事先储备的γ-戊内酯计算在内则其含量约为70.0％)。当循环比为3:1时，以50mLγ-戊内酯作为自循环溶剂，则在反应运行100h小时之后，实际的糠醇浓度可达14.8wt％，生成的γ-戊内酯在水溶液中的质量百分含量约为13.6％(仅是反应生成的γ-戊内酯，由推算得到，如若将事先储备的γ-戊内酯计算在内则其含量约为40.6％)。这说明以γ-戊内酯作为自循环溶剂，可以大大提高底物的实际浓度，且反应运行时间越长或回流比越低则糠醇的实际利用浓度越高。此外溶剂自循环可以避免产物从溶剂中的分离提纯，很大程度上节省生产运营成本。

储料罐中事先准备的γ-戊内酯和反应生成的γ-戊内酯循环使用，储料罐中γ-戊内酯含量随着反应进行从100wt％降至50wt％左右，但这不影响反应的进行，或者说水/γ-戊内酯含量在这个浓度区间对反应性能影响不大。溶剂循环使用就相当于底物浓度升高(糠醇一直在进料，但是一定质量γ-戊内酯循环使用，则最后糠醇的实际用量逐渐增加，相当于底物浓度增加)。以8：1的循环比为例，储料罐中存放50mLγ-戊内酯，则反应运行100h后：

20wt％的糠醇水溶液需要0.01mL/min*100h*60min/h＝60mL，约60g，其中糠醇大约有12g，所以反应共消耗60+50＝110g物料(反应物和溶剂)，则糠醇溶度为：12/110＝11％。

全部转化为γ-戊内酯则生成的γ-戊内酯质量为：(11％*100/98)*0.9＝10.1

100是γ-戊内酯的分子量，98是糠醇的分子量，0.9是糠醇到γ-戊内酯的选择性(转化率基本都是100％，此时选择性就是收率)。

以上已经详细的描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说显然可以做更多的改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由糠醇连续制备γ-戊内酯的方法，所述方法包括：

(1)将固体酸催化剂和金属催化剂分别装载在上下两段反应管的上段反应器和下段反应器中；

(2)将下段反应管中的金属催化剂在氢气氛下进行还原预处理；

(3)将原料和溶剂由上段反应管进料，在氢气氛下，使糠醇依次发生水合反应和加氢反应，从而得到产物；

其中，所述原料为糠醇或糠醇水溶液，所述溶剂包含γ-戊内酯，所述产物为γ-戊内酯或γ-戊内酯水溶液，糠醇的质量空速为0.01-0.05h^-1、优选为0.02-0.03h^-1。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述上段反应管的进料口处，所述糠醇与所述γ-戊内酯的质量比为(1-5):(40-90)，优选(2-5):(40-90)。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体酸催化剂选自以下中的一种或几种：H-ZSM-5、H-β、H-Y、MCM-22或USY分子筛催化剂，或其组合；所述金属催化剂选自负载型金属催化剂，其中，所述金属催化剂中的金属组分选自Rh、Ru、Pt、和Pd中的一种或两种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述固体酸催化剂和金属催化剂的质量比为0.25:1-2:1、优选1:1-2:1、更优选1.25:1-1:1。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述还原预处理在压力为0-1.0MPa、优选0.1-0.5MPa下进行，通过每小时20℃-100℃的速度升到200℃-280℃、优选250℃进行还原，还原时间为2-6h、优选2h-4h。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在上段反应器中发生水合反应，反应条件为：压力为0.5-3.0MPa、优选为1.0-2.5MPa；温度为110-140℃、优选为120-130℃；或者，

由水合反应获得中间产物乙酰丙酸在下段反应器的金属催化剂上所进行的加氢反应的条件为：压力为0.5-3.0MPa、优选为1.0-2.5MPa；温度为100-140℃，优选为120-130℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，将步骤(3)所获得的产物直接循环回用作为溶剂的一部分。

8.如权利要求7所述的方法，其中，将所述原料和溶剂分开进料，所述原料为10wt-50wt％、优选15wt-30wt％的糠醇水溶液。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述产物中用于回流的部分与剩余部分的比为8:1-3:1、或8:1-5:1、或8:1、或5:1、或3:1。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)和步骤(3)中，所述氢气氛中的氢气含量为10vol％以上，优选10vol％-100vol％；优选地，氢气氛的流速范围为10-100mL/min、优选20-60mL/min。

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