CN110981728B - 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，将甲基丙烯醛与甲醇加入密闭的连续反应器中充分混合，混合物料中甲醇的质量浓度为45‑80％；在搅拌状态下向反应器中加入金基催化剂，在反应器底部通入氧化剂，控制反应温度110‑160℃，反应压力0.5‑2MPa，催化氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯。本发明降低了催化剂制备的成本、提高了其耐磨强度，制备条件更环保，催化活性好。催化合成甲基丙烯酸甲酯产品产率高、在反应体系中不易聚合。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，常温下为无色透明、带有醚类香味的液体，目前主要用于生产有机玻璃及树脂材料。目前，世界上生产MMA的生产工艺主要有丙酮腈醇法和异丁烯法(三步反应)，但是这些工艺过程存在着耗能大、污染多的缺点，从绿色环保及经济效益方面考虑，开发新的工艺路线显得十分必要。
使用空气或者氧气作为氧化剂，直接将甲基丙烯醛、甲醇一步氧化为目标产物MMA无疑是一条简单绿色且具有经济竞争性的工艺路线，因为中间没有甲基丙烯酸的生成，也没有后续的甲基丙酸和甲醇的酯化过程，会大大节约生产成本，同时该过程副产物是水，绿色环保。但是该工艺的难点在于催化剂的制备，因此，人们付出诸多努力试图解决这一难题。比如日本旭化成公司开发了异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在Pd-Pb催化剂作用下再与甲醇氧化酯化制备MMA。该工艺不涉及腐蚀性较强的甲基丙烯酸，对反应设备要求不高。此外，该工艺非常简单，只需两步反应。副产物只有水，绿色环保。相比原来的MMA制备工艺，该工艺所需原料费用较低，产品纯度高，设备紧凑，建设费用明显降低，但对催化剂的设计、制备要求很高。第一代的Pd-Pb催化剂对MMA的选择性不高，约为84％，将会增大后续分离成本并影响产品的质量。此外，Pb流失也会造成环境污染。
随后，日本旭化成公司在后续研究中发现核壳结构的纳米金催化剂(Au@NiOx)能够高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，该工艺过程简单、并且催化剂表现出了优异的稳定性。但是该催化剂制备技术要求高，并且在甲基丙烯醛转化率为65％时，MMA的选择性为95％左右，而在实际应用过程中往往需要保证高活性(通常是以高转化率计)的同时，又能够保持高的目标产物的选择性。现有工艺中多采用氧化物为载体负载贵金属型的催化剂，该氧化物载体多有其硝酸盐前体焙烧得到的。其中CN109395732专利采用的催化剂以SiO2-Al2O3为载体，其在制备过程中引入了大量的硝酸，氧化铝的前体为硝酸铝，这就使得后续的焙烧过程中大量NOx的产生，消耗大量能源而且对环境不友好，经济性较差。甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA的反应为气液固三相反应，反应中空气或者氧气作为氧化物在反应中大量存在，因此不可避免的出现催化剂在反应中碰撞磨损、活性中心脱落的现象，这是导致催化剂活性下降的直接原因；另外产物MMA在反应体系中的聚合附着，使得活性中心被覆盖也是致使催化剂活性下降的原因。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、效率高的具有较强的耐磨性和抑制产物甲基丙烯酸甲酯聚合的催化剂制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特殊之处在于：将甲基丙烯醛与甲醇加入密闭的连续反应器中充分混合，混合物料中甲醇的质量浓度为45-80％；在搅拌状态下向反应器中加入金基催化剂，在反应器底部通入氧化剂，控制反应温度110-160℃，反应压力0.5-2MPa，催化氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯。
作为优选方案，本发明的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，以氧气作为氧化剂，反应器内设气体分布器；反应器底部通入氧气的速率为1-2L/min。
作为优选方案，所述催化剂以Au为活性中心，分子筛为载体，通过浸渍法制成。
进一步的，所述分子筛为钠型ZSM-5、beta、4A、5A分子筛球形颗粒中的一种；所述分子筛尺寸为50-100μm；分子筛的比表面积大有利于Au的负载。
进一步的，所述分子筛的硅铝比为80-120，选择该硅铝比范围内的分子筛有利于提高甲基丙烯酸甲酯的选择性。
进一步的，所述催化剂中Au的负载量为0.5-2％。
作为优选方案，所述催化剂可以采用以下方法制备：
(1)等体积浸渍法：将Au的前驱体溶于水溶液中，在50-80℃下搅拌溶解得活性液，将分子筛载体浸渍于活性液中，浸渍好的载体干燥；干燥后的产品在还原炉内进行还原得催化剂。
(2)金溶胶法：在搅拌条件下，将Au的前驱体、高分子保护剂与去离子水充分混合并加热至70℃，然后将还原剂加入并搅拌均匀，冷却至室温再将载体加入搅拌2-20h，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子。加入载体的同时，优先一起加入碱性添加剂。
进一步的，(1)、(2)中所述Au的前躯体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
进一步的，(2)中所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
进一步的，(2)中所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
进一步的，(1)中所述等体积浸渍方法中时间为10-20h，浸渍好的载体干燥温度为70-100℃。
进一步的，(1)中所述Au的前驱体与载体和水的质量比为1：(50-200)：(20-100)。
进一步的，(2)中所述金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1：
(0.1-25)：(0.1-25)：(50-200)：(200-10000)。
作为优选方案，将(1)、(2)中所得物于100℃下干燥；干燥时间为10小时；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原0.5-5h后得金催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)ZSM-5分子筛的比表面积大，有利于活性中心的负载，有序的微孔结构使得催化剂的择形性更好，从而抑制MMA产物在反应中的聚合。
(2)采用ZSM-5硅铝分子筛为载体大大提高了催化剂本身的强度，使得其在反应中具有更好的耐磨性，可以大大提高催化剂的稳定性、降低磨损率，延长催化剂的使用寿命。
(3)钠型的ZSM-5中引入的Na+正好中和了硅铝比为80-120时分子筛产生的酸性，使得催化剂的活性稳定。
(3)采用以ZSM-5为载体，避免了以氧化物为载体时大量的硝基化合物引入导致焙烧时NOx的大量排放，大大提高了该催化剂制备过程的环保指数，同时也降低了能耗。
(4)本发明通过镧系金属、过渡金属与金组成具有三金属活性中心的负载型催化剂，该催化剂中的镧系与过渡金属以单质形式存在、协同Au共同催化，使得催化剂的选择性与转化率更高。
(5)本发明的催化剂中Au的负载量低，大大降低催化剂的成本，制备过程操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
对比例1
载体制备：称取50kg硅溶胶(30wt％)，加入200ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂的制备：催化剂采用以下方法制备：将3.84g AuCl3溶于400g水中，在50-80℃下搅拌溶解得活性液，将500g二氧化硅浸渍于活性液中持续3h后，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得催化剂Au/SiO2，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为5.6％。
对比例2
载体的制备：称取27kg硝酸铝，加入150ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为500g Al2O3，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/Al2O3，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为1.8％。
对比例3
载体的制备：称取50kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入9kg硝酸铝，加入250ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为SiO2-Al2O3，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/SiO2-Al2O3，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为2.7％。
对比例4
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为硅铝比为50的H-ZSM-5分子筛，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/ZSM-5-50，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
对比例5
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为硅铝比为50的Na-ZSM-5分子筛，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/ZSM-5-50，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例1
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-ZSM-5分子筛粉末，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Au/ZSM-5-A，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％。
实施例2
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-Bate分子筛粉末，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Au/Beta，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.9％。
实施例3
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-4A分子筛粉末，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Au/4A，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例4
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-5A分子筛粉末，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Au/5A，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.9％。
实施例5
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-ZSM-5分子筛粉末，将AuCl3替换为Au含量相当的氯金酸，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/ZSM-5-B，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例6
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-ZSM-5分子筛粉末，将AuCl3替换为Au含量相当的氰化金(Au(CN)3)，将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/ZSM-5-C，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例7
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-ZSM-5分子筛粉末，将AuCl3的质量改为3g,将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到金的负载量为0.39％wt催化剂Au/ZSM-5-D。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例8
催化剂制备方法同对比例1，只是将二氧化硅替换为同质量、硅铝比为100的Na-ZSM-5分子筛粉末，将AuCl3的质量改为19.2g,将所得物于100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到金的负载量为2.5％wt的催化剂Au/ZSM-5-E。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％。
实施例9
催化剂的制备：在搅拌条件下，将50g氯金酸、52g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)与12L去离子水充分混合，搅拌并加热至70℃，将50g柠檬酸钠加入后搅拌均匀后冷却至室温；然后加入6Kg硅铝比为100的钠型ZSM-5分子筛粉末，继续搅拌14h，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Au/ZSM-5-1，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTMD5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％。
实施例10
分别称取对比例1-5、实施例1-9制备的催化剂200g加入1.2L的不锈钢高压反应釜中，加入800mL甲醇和甲基丙烯醛的混合液，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，开启搅拌并通入空气，浴温80℃开始反应，反应后连续向反应器内泵入原料(与釜内起始原料相同)按照10ml/min向反应釜中加入反应原料，生成产物连续取出至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应150h；另外将对比例3和实施例6中催化进行长运转实验，时间为2000h，结果如下表：结果如下表所述：
Figure BDA0002307056700000071
Figure BDA0002307056700000081
由表中结果可见，以分子筛为载体负载Au得到的催化剂活性明显提高；ZSM-5分子筛的硅铝比时制得的催化剂活性会低于高硅铝比的；而且降低或者增加Au的负载量均会导致催化剂的活性降低，造成甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性也跟着降低。采用金溶胶法制备的Au催化剂与浸渍法制得的催化剂具有同样优异的催化活性，可见使用分子筛为载体时，Au负载方式并不受局限。
Figure BDA0002307056700000082
通过长运转数据可以发现，采用氧化物为载体的催化剂在运行2000h后性能下降，而采用分子筛为载体的催化剂性能依旧优异，将此时的催化剂取出分析其活性成分Au的含量发现，对比例3中金的负载量已经降低至0.41％，而实施例7催化剂Au的负载量为0.49％，可见其前者的磨损率较高，已经影响了其催化性能；而后者的磨损率较低，因此对活性无明显影响。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：将甲基丙烯醛与甲醇加入密闭的反应器中混合，形成混合物料，在搅拌状态下向反应器中加入金基催化剂，在反应器底部通入氧化剂，控制反应温度110-160℃，反应压力0.5-2MPa，催化氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯；所述混合物料中，甲醇的质量浓度为45-80%；
所述金基催化剂以Au为活性中心，分子筛为载体；
所述分子筛为钠型ZSM-5、beta、4A、5A分子筛球形颗粒中的一种；所述分子筛尺寸为50-100μm；
所述分子筛的硅铝比为80-120；
所述金基催化剂通过等体积浸渍法制成；
所述等体积浸渍法为：将Au的前驱体溶于水溶液中，在50-80℃下搅拌溶解得活性液，将分子筛载体浸渍于活性液中，浸渍好的载体经干燥、还原得到所述催化剂；所述还原是将催化剂置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持20-50ml/min，还原0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气，反应器内设气体分布器；反应器底部通入氧气的速率为1-2L/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金基催化剂中Au的负载量为0.5-2%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Au的前躯体为氰化金、氰化亚金钾、氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸渍时间为10-20h，浸渍所得催化剂干燥温度为70-105℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Au的前驱体与载体和水的质量比为1:50-200:20-100。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112191198B (zh) * 2020-11-11 2022-01-11 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧乙酰化反应装置及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015091173A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Process for producing methyl methacrylate
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用
WO2019022891A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
CN109331839A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用
CN109395732A (zh) * 2018-11-29 2019-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN109569600A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN110180541A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015091173A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Process for producing methyl methacrylate
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用
WO2019022891A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
CN109331839A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用
CN109395732A (zh) * 2018-11-29 2019-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN109569600A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN110180541A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用

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