CN116621701A - 固体碱催化剂及其制备方法和甲基丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，在固体碱催化剂作用下，以丙酸甲酯与醛源为原料进行催化合成，所述固体碱催化剂包括采用改性剂进行表面改性的二氧化硅载体，和负载在其上的金属活性成分，所述改性剂为3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂的制备及甲基丙烯酸甲酯的合成方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA 工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到 85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。
中国专利【CN104703696A】报道了路彩特国际英国有限公司采用Cs催化剂，再生剂和新鲜剂用于丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，二者总选择性达到95％。其不足在于，所述产品还含有甲基丙烯酸，而且由于催化剂稳定性的限制，不得不经常增加清洗过程，从而增加了生产成本。
中国专利【CN101575290A】公开了一种催化剂分段装填方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs催化剂分段装填，通过改变催化剂的酸碱性来提高产物的选择性。其不足在于，虽然解决了反应转化率低的问题，但是需要增加额外的设备；而且其选择性也不高。
中国专利【CN103752305A】公开了一种由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法，该催化剂的活性组分包括Cs的金属盐，以及Zr和Sb的氧化物，其不足在于丙烯酸甲酯的选择性不高。
综上所述，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段。因此，本领域亟需一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的丙烯酸甲酯的合成路线以及相应的固体碱催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提高甲基丙烯酸甲酯的收率，同时避免二段反应器中将第一段反应器生成的甲基丙烯酸甲酯还原成异丁酸甲酯，从而造成甲醛的浪费以及降低甲基丙烯酸甲酯的收率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，在固体碱催化剂作用下，以丙酸甲酯与醛源为原料进行催化合成，所述固体碱催化剂包括采用改性剂进行表面改性的二氧化硅载体，和负载在其上的金属活性成分，所述改性剂为 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种，改性剂占载体质量的百分数为1～20％。
在一些实施方案中，所述金属活性成分包括铯活性组分。
在一些实施方案中，铯活性组分的前驱体为碳酸铯、硝酸铯以及醋酸铯。
在一些实施方案中，元素铯的占催化剂的质量百分含量，即催化剂中铯的负载量为0.5％-20％。
根据本发明甲基丙烯酸甲酯的合成方法，采用串联的第一反应器和第二反应器进行甲基丙烯酸甲酯的催化合成，所述第一反应器和第二反应器内均采用固体碱催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的合成。
在一些实施方案中，所述第一反应器和第二反应器均通入氮气，所述第二反应器中氮气气体流速大于第一反应器中氮气气体流速。
在一些实施方案中，所述第一反应器的反应温度为300～400℃。
在一些实施方案中，所述第一反应器的反应压力0.1～0.5MPa。
在一些实施方案中，所述第一反应器中液相体积流速0.01～0.2ml/min。
在一些实施方案中，所述第一反应器中通入氮气的流量为0-150ml/min。
在一些实施方案中，所述第二反应器的反应温度为300～400℃。
在一些实施方案中，所述第二反应器的反应压力0.1～0.5MPa。
在一些实施方案中，所述第二反应器中液相体积流速0.01～0.2ml/min。
在一些实施方案中，所述第二反应器中通入氮气的流量为0-150ml/min。
根据本发明甲基丙烯酸甲酯的合成方法，所述二氧化硅载体BET法的比表面积为50-500m2/g。
在一些实施方案中，二氧化硅载体BET法的孔径大小为6-30nm。
在一些实施方案中，所述二氧化硅载体BET法的孔隙率为0.6-1ml/g。
根据本发明甲基丙烯酸甲酯的合成方法，所述固体碱催化剂先高温焙烧预处理，将温度降为反应温度250-400℃。
根据本发明甲基丙烯酸甲酯的合成方法，所述固体碱催化剂表面改性剂为3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，先用醋酸甲酯通过催化剂0-2h，然后再同时引入三聚甲醛和醋酸甲酯。
第二方面，本发明提供一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的固体碱催化剂，所述固体碱催化剂包括采用改性剂进行表面改性的二氧化硅载体，和负载在其上的金属活性成分，所述改性剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种，改性剂占载体质量的百分数为1～20％，所述金属活性成分包括铯活性组分，元素铯的占催化剂的质量百分含量为0.5％-20％。
在一些实施方案中，所述二氧化硅载体BET法的比表面积为50-500m2/g。
在一些实施方案中，二氧化硅载体BET法的孔径大小为6-30nm。
在一些实施方案中，所述二氧化硅载体BET法的孔隙率为0.6-1ml/g。
第三方面，本发明提供固体碱催化剂的合成方法，包括将0.5-10的二氧化硅载体分散到甲苯溶液，引入0-15g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在一定温度下处理。
在一些实施方案中，所述载体处理温度为0-300℃。
在一些实施方案中，所述处理为采用回流处理。
在一些实施方案中，处理时间为0-12h。
在一些实施方案中，载体在3-氨基丙基三甲氧基硅烷回流液中处理完后，采用乙醇进行多次清洗，去除载体表面残留物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)现有技术采用铯基固体碱催化剂的碱性活性中心会破坏二氧化硅载体中Si-O-Si结构，本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的合成方法在硅羟基表面接枝3- 氨基丙基三甲氧基硅烷，可有效避免碱性活性中心对Si-O-Si破坏，提高催化剂的稳定性。
(2)本发明采用特定载体的固定催化剂克服甲基丙烯酸甲酯制备过程中催化剂稳定性差的问题；该合成方法可长期稳定运行，从而有望使得醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前的我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好的经济效果和社会效益。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
如本文所用，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙酸甲酯的转化率和选择性定义如下：
二氧化硅载体的平均孔径为2-20nm。
对比例1
1、催化剂制备
称取二氧化硅载体10g，采用10wt％碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h。所得催化剂的铯负载量为10wt％。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛∶丙酸甲酯∶甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为19.5％，MMA收率为14％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率降低至11％，收率为8.5％。
实施例1
1、催化剂制备
取20克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm)分散到 70g甲苯溶液中，然后加入2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，温度设置为110摄氏度进行回流处理。将处理好的载体用乙醇进行多次清洗，去除表面残留液，在110 下烘干载体备用，标记为M-SiO2。称取M-SiO2载体10g，采用10wt％碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h，得到固体碱催化剂Cs/SiO2。所得催化剂的铯负载量为10wt％。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛:丙酸甲酯:甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为23％，收率为18.5％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率为21.5％，收率为 17.5％。
实施例2
1、催化剂制备
取20克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm)分散到 70g甲苯溶液中，然后入2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，温度设置为70摄氏度进行回流处理。将处理好的载体用乙醇进行多次清洗，去除表面残留液，在110 下烘干载体备用，标记为M-SiO2。称取M-SiO2载体10g，采用碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h，得到铯负载量为 10wt％的固体碱催化剂Cs/SiO2。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛:丙酸甲酯:甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为22.6％，收率为17.9％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率为16％，收率为12.5％。
实施例3
1、催化剂制备
取20克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm)分散到 70g甲苯溶液中，然后加入2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，温度设置为150摄氏度进行回流处理。将处理好的载体用乙醇进行多次清洗，去除表面残留液，在110 下烘干载体备用，标记为M-SiO2。称取M-SiO2载体10g，采用碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h，得到铯负载量为10wt％的固体碱催化剂Cs/SiO2。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛:丙酸甲酯:甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为21.6％，收率为16.5％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率为14.8％，收率为 11.2％。
实施例4
1、催化剂制备
取52克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm)分散到 70g甲苯溶液中，然后加入2g的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，温度设置为 60摄氏度进行回流处理。将处理好的载体用乙醇进行多次清洗，去除表面残留液，在110下烘干载体备用，标记为M-SiO2。称取M-SiO2载体10g，采用碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h，得到铯负载量为10wt％的固体碱催化剂Cs/SiO2。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛:丙酸甲酯:甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为18.5％，收率为13.2％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率为15.8％，收率为 11.6％。
实施例5
1、催化剂制备
取20克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm)分散到70g甲苯溶液中，然后加入2g的γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，温度设置为 60摄氏度进行回流处理。将处理好的载体用乙醇进行多次清洗，去除表面残留液，在110下烘干载体备用，标记为M-SiO2。称取M-SiO2载体10g，采用碳酸铯为浸渍液，等体积法浸渍催化剂，干燥温度为110℃，在500℃下焙烧6h，得到铯负载量为10wt％固体碱催化剂Cs/SiO2。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
在第一反应器和第二反应器中均加入固体碱催化剂Cs/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，一段反应器中氮气流量为60ml/min，二段反应器的氮气流量为110ml/min，反应器温度均为370℃，压力均为0.2MPa，反应原料的组成以重量计为三聚甲醛:丙酸甲酯:甲醇为5:40:4，取样，二段反应器入口补充单体甲醛，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算出丙酸甲酯转化率为16.5％，收率为12.9％。连续运行10天后，丙酸甲酯转化率为12.8％，收率为 9.7％。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，在固体碱催化剂作用下，以丙酸甲酯与醛源为原料进行催化合成，所述固体碱催化剂包括采用改性剂进行表面改性的二氧化硅载体，和负载在其上的金属活性成分，所述改性剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种，改性剂占载体质量的百分数为1～20％。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，采用串联的第一反应器和第二反应器进行甲基丙烯酸甲酯的催化合成，所述第一反应器和第二反应器内均采用固体碱催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的合成。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述第一反应器和所述第二反应器均通入氮气，所述第二反应器中氮气气体流速大于第一反应器中氮气气体流速。
4.根据权利要求2或3所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述第一反应器的反应温度为300～400℃，和/或所述第一反应器的反应压力0.1～0.5MPa，和/或所述第一反应器中液相体积流速0.01～0.2ml/min，和/或第一反应器中通入氮气的流量为0-150ml/min。
5.根据权利要求2-4任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述第二反应器的反应温度为300～400℃，和/或所述第二反应器的反应压力0.1～0.5MPa，和/或所述第二反应器中液相体积流速0.01～0.2ml/min，和/或第二反应器中通入氮气的流量为0-150ml/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述二氧化硅载体BET法的比表面积为50-500m2/g；和/或二氧化硅载体BET法的孔径大小为6-30nm；和/或所述二氧化硅载体BET法的孔隙率为0.6-1ml/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，在进行催化合成之前，所述固体碱催化剂先高温焙烧预处理，将温度降为反应温度250-400℃；和/或先用醋酸甲酯通过催化剂0-2h，然后再同时引入三聚甲醛和醋酸甲酯进行催化合成。
8.用于合成甲基丙烯酸甲酯的固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂包括采用改性剂进行表面改性的二氧化硅载体，和负载在其上的金属活性成分，所述改性剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种，改性剂占载体质量的百分数为1～20％，所述金属活性成分包括铯活性组分，元素铯的占催化剂的质量百分含量为0.5％-20％；和/或所述二氧化硅载体BET法的比表面积为50-500m2/g；和/或二氧化硅载体BET法的孔径大小为6-30nm；和/或所述二氧化硅载体BET法的孔隙率为0.6-1ml/g。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂的合成方法，其特征在于，包括将0.5-10g的二氧化硅载体分散到甲苯溶液，引入0-15g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中至少一种，优选地3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加热处理；
优选地，所述载体处理温度为0-300℃；和/或采用回流处理；和/或处理时间为0-12h。
10.根据权利要求8或9所述的固体碱催化剂的合成方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的金属活性成分包括铯活性组分，所述铯活性组分的前驱体为碳酸铯、硝酸铯以及醋酸铯中的至少一种，其中元素铯元素的质量百分含量为0.5％-20％。
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| CN117563577A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二氧化硅载体表面羟基调控方法应用于合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备 |
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