CN113877561B - 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。该固体碱催化剂的制备方法包括：(1)采用浓硫酸和双氧水的混合溶液处理载体，得到改性的载体；(2)采用含有活性元素的化合物和任选的助剂元素的化合物的浸渍液浸渍所述改性的载体。采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯，具有甲醛转化率高，丙烯酸甲酯选择性好，同时又能较长时间保持催化活性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸甲酯主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。其制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等，而这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到良好的综合性能，例如较高的收率、较好的选择性和催化剂稳定性。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。
CN103752305A公开了一种催化剂、其制备方法以及使用该催化剂生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法，该催化剂组合物包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括Cs的金属盐，以及Zr和Sb的氧化物，基于所述载体的质量，以金属盐和氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.01％～0.5％的Zr、1％～35％的Cs和1％～40％的Sb，其中，所述Cs的金属盐为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯或硫酸铯，其中，所述催化剂组合物进一步包括Zn或Ni的氧化物，其中，基于所述载体的质量，以氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.5％～20％的Zn或Ni。其不足在于丙烯酸甲酯选择性不高，以及无法长时间保持催化活性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的新的固体碱催化剂的制备方法，采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯，具有甲醛转化率高，丙烯酸甲酯选择性好，同时又能较长时间保持催化活性的优点，从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能过剩的问题。
本发明第一方面提供了一种固体碱催化剂的制备方法，包括：
(1)采用浓硫酸和双氧水的混合溶液处理载体，得到改性的载体；
(2)采用含有活性元素的化合物和任选的助剂元素的化合物的浸渍液浸渍所述改性的载体。
在本发明中，浓硫酸是指浓度不小于70重量％的硫酸溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浓硫酸和双氧水的体积比为7:1-7:3。例如7:1、7:1.5、7:2、7:2.5、7:3，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述处理的条件包括：温度为30-80℃，和/或，时间为0.5-3h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(1)之后且步骤(2)之前，该方法还包括将改性的载体进行干燥。例如在90-120℃下干燥6-12h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍液中还含有有机小分子化合物。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机小分子化合物的分子量为160g/mol以下，优选选自胺类化合物和含羟基的化合物，更优选选自一个或多个羟基取代的C1-C6烷烃和其中R1-R3各自独立选自氢和C1-C6烷基；所述有机小分子化合物进一步优选选自乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以活性元素的重量为基准，所述有机小分子化合物的加入量为5-25重量％。例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在浸渍之后，该制备方法还包括干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-24h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为200-1000℃，优选为400-600℃；时间为1-48h，优选为4-6h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述活性元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性元素的化合物可以为但不限于：醋酸铯、甲酸铯、碳酸铯、碳酸钾和碳酸铷中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有活性元素的化合物和任选的助剂元素的化合物的浸渍液，所述浸渍液可以为含有活性元素的化合物和任选的助剂元素的化合物的水溶液、醇溶液等，优选为醇溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍的方法可以为等体积浸渍或过量浸渍，优选为过量浸渍。过量浸渍方法具有更优的分散效果，更多的成核点，分布更均匀。更优选地，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，浸渍的时间为8-48h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述助剂元素选自Zr、B和Al中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，助剂元素的化合物可以为但不限于：硝酸锆、八水氧氯化锆、氧化硼和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体选自二氧化硅，优选地，所述载体的比表面积为50-500m2/g，和/或，孔径为6-30nm，和/或，孔容为0.6-1.5mL/g。在本发明中，孔径和孔容的测定方法可以为BET法。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以固体碱催化剂的重量为基准，活性元素的负载量为3-20重量％。例如3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以固体碱催化剂的重量为基准，助剂元素的负载量为0-5重量％。例如0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％，以及它们之间的任意值。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的固体碱催化剂。
本发明第三方面提供了一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯和醛源进行反应，其中，所述固体碱催化剂为上述的方法制备的固体碱催化剂或上述的固体碱催化剂。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为250-400℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：压力为0-6MPa。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：以醋酸甲酯与醛源的总质量计的空速为1-10min-1。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，醋酸甲酯和醛源的重量比为(3-100)：(0.5-5)。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，优选地，将醋酸甲酯、醇源和醛源进行反应。更优选地，醋酸甲酯、醇源和醛源的重量比为(3-100)：1：(0.5-5)。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述醛源可以包括甲醛但不限于此。可以是任何可以提供甲醛的来源。具体可包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
本发明的益处在于：
(1)本发明采用含有浓硫酸和双氧水的溶液处理载体，尤其在本发明优选的浓硫酸和双氧水的体积比条件下，可以增加载体的硅羟基的密度，提供和适量的成核点，负载活性位，有利于提高固体碱催化剂的催化效果。
(2)在浸渍液中加入有机小分子化合物，尤其是乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种，可以控制活性位结晶程度和晶粒大小，从而能够提高催化剂的活性和稳定性，有利于提高固体碱催化剂的活性和选择性，且可使催化剂寿命延长。
(3)在合成丙烯酸甲酯过程中，采用本发明方法制备的固体碱催化，表现出较高的选择性和甲基丙烯酸甲酯的收率、同时催化剂又能满足长时间运行，即催化剂具有较高的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面详述如下：
定义
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
【实施例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容1.1mL/g)，采用浓硫酸和双氧水的混合溶液(浓硫酸和双氧水体积比为7:1.5，浓硫酸的浓度为98重量％)，在温度为80℃下处理二氧化硅载体，处理30min以后，用去离子水清洗3次，110℃下干燥8h，配置含有8重量％碳酸铯的甲醇溶液，并在该溶液中加入三乙胺(以铯元素的重量为基准，三乙胺的加入量为7重量％)，然后采用过量浸渍法制备Cs/SiO2催化剂，浸渍24h，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。以固体碱催化剂的重量为基准，Cs元素的负载量为8重量％，然后在85℃下干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧6h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，反应温度为320℃，反应压力0.4MPa，空速为9min-1，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4，氮气为120mL/min。
【测试】反应12h后取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性。连续运行5天后取样，计算甲醛转化率，结果见表1。
【实施例2】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容1.1mL/g)，采用浓硫酸和双氧水的混合溶液(浓硫酸和双氧水体积比为7:1.5，浓硫酸的浓度为98重量％)，在温度为80℃下处理二氧化硅载体，处理30min以后，用去离子水清洗3次，110℃下干燥8h，配置含有8重量％碳酸铯和0.5重量％硝酸锆的甲醇溶液，并在该溶液中加入三乙胺(以铯元素的重量为基准，三乙胺的加入量为7重量％)，然后采用过量浸渍法制备Cs/Zr/SiO2催化剂，浸渍24h，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。以固体碱催化剂的重量为基准，Cs元素的负载量为8重量％，Zr元素的负载量为1重量％，然后在85℃下干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧6h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
按照实施例1的方法。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法，不同的是，浓硫酸和双氧水的混合溶液中，浓硫酸和双氧水体积比为7:3。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，浓硫酸和双氧水的混合溶液中，浓硫酸和双氧水体积比为7:0.5。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同的是，浓硫酸和双氧水的混合溶液中，浓硫酸和双氧水体积比为7:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法，不同的是，将7重量％的三乙胺替换为7重量％的丙三醇。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的重量为基准，将7重量％的三乙胺替换为25重量％的三乙胺。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例8】
按照实施例1的方法，不同的是，采用等体积浸渍法制备Cs/SiO2催化剂。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例9】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的重量为基准，将7重量％的三乙胺替换为30重量％的三乙胺。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例10】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的重量为基准，将7重量％的三乙胺替换为3重量％的三乙胺。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例11】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容1.1mL/g)，采用浓硫酸和双氧水的混合溶液(浓硫酸和双氧水体积比为7:1.5，浓硫酸的浓度为98重量％)，在温度为80℃下处理二氧化硅载体，处理30min以后，用去离子水清洗3次，110℃下干燥8h，配置含有8重量％碳酸铯的甲醇溶液，然后采用过量浸渍法制备Cs/SiO2催化剂，浸渍24h，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。以固体碱催化剂的重量为基准，Cs元素的负载量为8重量％，然后在85℃下干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧6h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
按照实施例1的方法。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【对比例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容1.1mL/g)，配置含有8重量％碳酸铯的甲醇溶液，然后采用过量浸渍法制备Cs/SiO2催化剂，浸渍24h，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。以固体碱催化剂的重量为基准，Cs元素的负载量为8重量％，然后在85℃下干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧6h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
按照实施例1的方法。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【对比例2】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容1.1mL/g)，配置含有8重量％碳酸铯的水溶液，然后采用等体积浸渍法制备Cs/SiO2催化剂，浸渍24h，在浸渍过程中不断搅拌，浸渍完成后，通过离心去除载体表面残留的浸渍液。以固体碱催化剂的重量为基准，Cs元素的负载量为8重量％，然后在85℃下干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧6h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
按照实施例1的方法。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种固体碱催化剂的制备方法，包括：
（1）采用浓硫酸和双氧水的混合溶液处理载体，得到改性的载体；
（2）采用含有活性元素的化合物和任选的助剂元素的化合物的浸渍液浸渍所述改性的载体；
所述浓硫酸和双氧水的体积比为7:1-7:3；
所述活性元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种；所述助剂元素选自Zr、B和Al中的一种或多种；所述载体选自二氧化硅；
在浸渍之后，该制备方法还包括干燥和焙烧；
所述浸渍液中还含有有机小分子化合物；所述有机小分子化合物选自胺类化合物和含羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理的条件包括：温度为30-80℃，和/或，时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子化合物的分子量为160g/mol以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子化合物选自一个或多个羟基取代的C1-C6烷烃和，其中R1-R3各自独立选自氢和C1-C6烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子化合物选自乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以活性元素的重量为基准，所述有机小分子化合物的加入量为5-25重量%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤（1）之后且步骤（2）之前，该方法还包括将改性的载体进行干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的方法为等体积浸渍或过量浸渍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为200-1000℃，时间为1-48h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的比表面积为50-500m2/g，和/或，孔径为6-30nm，和/或，孔容为0.6-1.5mL/g。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以固体碱催化剂的重量为基准，活性元素的负载量为3-20重量%，助剂元素的负载量为0-5重量%。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的固体碱催化剂。
14.一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯和醛源进行反应，其中，所述固体碱催化剂为权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的固体碱催化剂或权利要求13所述的固体碱催化剂。
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