CN113877562B - 用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用。该固体碱催化剂的制备方法,包括采用含有碱金属元素化合物和有机小分子化合物的溶液浸渍载体。采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯,具有甲醛转化率高,丙烯酸甲酯选择性好,同时又能较长时间保持催化活性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸甲酯是有机合成中间体及高分子聚合物的单体,用于制造丙烯酸或丙烯酸酯类溶剂型胶黏剂和乳液型胶黏剂。为聚丙烯腈纤维(腈纶)的第二单体,与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等共聚制得的聚合物,广泛用作胶黏剂、涂料、皮革及纸张加工助剂等。
现有的丙烯酸甲酯制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。
《催化剂科学技术》【2016年6期第6417-6430页】(Zhang guoliang,et al.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430)中,中国科学院过程工程研究所的张国良等人报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料,采用Cs-P/Al2O3催化剂,丙烯酸甲酯收率达40%,但催化剂在100h内就出现快速失活,稳定性有待进一步提高。
《齐齐哈尔大学学报》【2007年,23(1)卷,24-26页】中,叶永胜等采用K+/SiO2固体超强碱催化剂,在300℃,空速4.5h-1,醛酯比1:3条件下,丙烯酸甲酯收率31%,但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。研究人员进行了重复试验后发现,转化率仍然偏低。
综上,现有的催化剂用于合成丙烯酸甲酯时存在甲醛转化率低,丙烯酸甲酯选择性差,催化剂活性低和稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供一种新的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂的制备方法,采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯,具有甲醛转化率高,丙烯酸甲酯选择性好,同时又能较长时间保持催化活性的优点。
本发明第一方面提供了一种用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂的制备方法,包括采用含有碱金属元素化合物和有机小分子化合物的溶液浸渍载体。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述有机小分子化合物的分子量为160g/mol以下,优选选自胺类化合物和含羟基的化合物,更优选选自一个或多个羟基取代的C1-C6烷烃和其中R1-R3各自独立选自氢和C1-C6烷基;所述有机小分子化合物进一步优选选自乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,以碱金属元素的重量为基准,所述有机小分子化合物的加入量为5-25重量%。例如5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%,以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,该方法还包括:将浸渍后的产物与硅烷偶联剂进行混合。优选地,该方法包括:将浸渍后的产物浸泡于溶剂中,并加入硅烷偶联剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,溶剂具有较宽的选择范围,可以为但不限于:甲苯、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,以固体碱催化剂为基准,所述硅烷偶联剂的用量为5-15重量%。例如5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%,以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述混合的条件包括:温度为70-100℃,时间为3-8h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,碱金属元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,碱金属元素化合物可以但不限于选自碳酸铯、醋酸铯、碳酸钾、醋酸钾、碳酸铷和醋酸铷中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,以固体碱催化剂的总重量为基准,碱金属元素的负载量为0.1-50重量%。例如0.1重量%、1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%,以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述载体选自二氧化硅、氧化铝和活性炭中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述载体的平均孔径为2-50nm。所述平均孔径可以通过BET法测定。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述载体的孔容为0.2-2mL/g。所述孔容可以通过BET法测定。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述浸渍的方法为等体积浸渍或过量浸渍。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,在浸渍之后,或与硅烷偶联剂混合之后,该方法还包括焙烧。如果不进行硅烷偶联剂处理,则浸渍后进行焙烧。如果进行硅烷偶联剂处理,优选在硅烷偶联剂处理后再焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述焙烧的条件包括:温度为400-800℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述焙烧的条件包括:时间为4-15h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,在焙烧之前,该方法还包括干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述干燥的条件包括:温度为80-150℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式,所述干燥的条件包括:时间为8-24h。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂。
根据本发明所述的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂的一些实施方式,该固体碱催化剂以重量份数计包含以下组分:
a)催化量的碱金属氧化物;和
b)50~80份的载体。
所述催化量是指从醋酸甲酯出发合成丙烯酸甲酯的活性成分用量,所述活性成分是指碱金属氧化物。具体而言,所述催化量以重量计算,大于0份且不大于50份。
本发明第三方面提供了一种丙烯酸甲酯的合成方法,包括在固体碱催化剂存在下,将醋酸甲酯和醛源进行反应,其中,所述固体碱催化剂为上述的方法制备的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂或上述的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,所述反应的条件包括:温度为200-450℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,所述反应的条件包括:压力为0-6MPa。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,所述反应的条件包括:以醋酸甲酯与醛源的总质量计的空速为1-10min-1。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,醋酸甲酯和醛源的重量比为(3-100):(0.5-5)。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,催化剂的加入量优选为醋酸甲酯与醛源总重量的1-10重量%。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,优选地,在合成过程中,还使用醇源,即,将醋酸甲酯、醇源和醛源进行反应。更优选地,醋酸甲酯、醛源和醇源的重量比为(3-100):(0.5-5):1。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式,所述醛源可以包括甲醛但不限于此。可以是任何可以提供甲醛的来源。具体可包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
本发明的益处在于:
(1)本发明采用有机小分子化合物,可以与碳酸根或草酸根形成氢键,控制碱金属元素化合物在干燥时候的结晶程度、晶粒大小,从而能够提高催化剂的活性和稳定性,有利于提高固体碱催化剂的活性和选择性,且可使催化剂寿命延长,尤其有机小分子化合物选自乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种,和/或,有机小分子化合物的用量在本发明的优选的用量范围内时,催化效果更佳。
(2)浸渍处理后再进行硅烷偶联剂处理,可以提高催化剂的水热稳定性,进而提高催化剂长周期运行寿命。
(3)在合成丙烯酸甲酯过程中,采用本发明方法制备的固体碱催化,表现出较高的选择性和甲基丙烯酸甲酯的收率、同时催化剂又能满足长时间运行。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面详述如下:
定义
如本文所用,甲醛的转化率的定义如下:
如本文所用,所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如,当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时,所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下:
【实施例1】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后将浸渍过的催化剂浸泡于甲苯中,并加入固体碱催化剂的10重量%的乙烯基三乙氧基硅烷(以固体碱催化剂为基准,乙烯基三乙氧基硅烷的用量为10重量%),超声5min,加热至90℃保持6h,过滤,然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】反应2h后取样,加入内标甲苯,气相色谱测量反应混合物中各组分含量,计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性。连续运行5天后取样,计算甲醛转化率,结果见表1。
【实施例2】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后将浸渍过的催化剂浸泡于甲苯中,并加入固体碱催化剂的5重量%的乙烯基三甲氧基硅烷,超声5min,加热至80℃保持8h,过滤,然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例3】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后将浸渍过的催化剂浸泡于甲苯中,并加入固体碱催化剂的15重量%的乙烯基三乙氧基硅烷,超声5min,加热至90℃保持6h,过滤,然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例4】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例5】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为0.6g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例6】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为3g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例7】
按照实施例4的方法,不同的是,将三乙胺替换为乙二醇。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例8】
按照实施例4的方法,不同的是,将三乙胺替换为丙三醇。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例9】
按照实施例4的方法,不同的是,将三乙胺替换为三丙胺。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例10】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后将浸渍过的催化剂浸泡于甲苯中,并加入固体碱催化剂的2重量%的乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂),超声5min,加热至90℃保持6h,过滤,然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例11】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后将浸渍过的催化剂浸泡于甲苯中,并加入固体碱催化剂的20重量%的乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂),超声5min,加热至90℃保持6h,过滤,然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例12】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为0.2g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【实施例13】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯与三乙胺混合水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g,含三乙胺为5g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
【对比例1】
1、制备固体碱催化剂
取碳酸铯水溶液100g(含碳酸铯以Cs2O计为12g);与60g二氧化硅微球(微球直径2.5mm,BET法平均孔径22nm,BET法孔容1.1mL/g)混合,浸渍24h。以固体碱催化剂的总重量为基准,Cs元素的负载量为15重量%。然后在50℃下真空干燥24h,在500℃空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取15g固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm,长1500mm)中,用N2置换三次后,反应器温度升至300℃,压力调至0.5MPa,氮气为120mL/min,以醋酸甲酯与醛总质量空速5min-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计,三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率,丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率,结果见表1。
表1
甲醛转化率,% | 丙烯酸甲酯选择性,% | 5天后的甲醛转化率,% | |
实施例1 | 63.7 | 91.5 | 62.2 |
实施例2 | 62.9 | 90.8 | 61.1 |
实施例3 | 61.8 | 90.3 | 60.9 |
实施例4 | 62.2 | 90.3 | 59.7 |
实施例5 | 61.3 | 87.6 | 57.8 |
实施例6 | 60.2 | 89.6 | 57.3 |
实施例7 | 55.4 | 86.6 | 50.3 |
实施例8 | 58.9 | 83.4 | 53.2 |
实施例9 | 61.6 | 86.1 | 58.5 |
实施例10 | 57.2 | 83.3 | 51.7 |
实施例11 | 55.6 | 81.4 | 49.7 |
实施例12 | 52.8 | 87.9 | 48.3 |
实施例13 | 58.2 | 88.7 | 52.2 |
对比例1 | 30.5 | 79.3 | 9.7 |
通过上述实施例和对比例能够看出,采用本发明方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯,具有甲醛转化率高,丙烯酸甲酯选择性好,同时又能较长时间保持催化活性的优点。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说,在本发明所提供的技术启示下,作为本领域的公知常识,还可以做出其它等同变型和改进,也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂的制备方法,包括采用含有碱金属元素化合物和有机小分子化合物的溶液浸渍载体;以碱金属元素的重量为基准,所述有机小分子化合物的加入量为5-25重量%;
所述有机小分子化合物选自乙二醇、丙三醇、三乙胺和三丙胺中的一种或多种;
碱金属元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种;
所述载体选自二氧化硅、氧化铝和活性炭中的一种或多种;
在浸渍之后,该方法还包括进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法,该方法还包括:将浸渍后的产物与硅烷偶联剂进行混合。
3.根据权利要求2中所述的制备方法,以固体碱催化剂为基准,所述硅烷偶联剂的用量为5-15重量%,和/或所述混合的条件包括:温度为70-100℃,时间为3-8h。
4.根据权利要求2或3中所述的制备方法,所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,以固体碱催化剂的总重量为基准,碱金属元素的负载量为0.1-50重量%。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述载体的平均孔径为2-50nm,和/或,孔容为0.2-2mL/g。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的条件包括:温度为400-800℃,和/或,时间为4-15h。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂。
9.一种丙烯酸甲酯的合成方法,包括在固体碱催化剂存在下,将醋酸甲酯和醛源进行反应,其中,所述固体碱催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂或权利要求8所述的用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂。
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