CN117654466B - 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体以及负载于载体上的催化金属，其中，载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体。本发明还涉及一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1‑CH2‑COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。本发明的催化剂具有疏水性，在烯属不饱和酸或其酯的制备过程中，催化剂能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道移出体系，使反应正向移动，所以，采用本发明的催化剂时可以降低反应温度，进而可以降低碳碳双键与碳氧双键的聚合结焦速率，减少催化剂表面的积炭量，提高催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的精细化工原料，可作为合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的单体。
对于甲醛与丙酸甲酯通过羟醛缩合反应合成MMA，现有催化剂用的载体主要为SiO2等，催化金属主要以Cs、Na、K、Rb等碱金属为活性组分，Mg、Al、Zr、Ba等为助活性组分。但是，催化剂所用的大孔或介孔SiO2载体在使用时不做其他特殊处理，载体表面富含硅羟基（Si-OH），具有较强的亲水性，接触角在20°-30°，不仅在反应条件下大孔或介孔的SiO2孔结构容易塌陷，而且亲水微环境使得反应生成的水无法及时排出体系，影响了正向反应的进行程度。
专利CN1299298A公开了一种包括含1%-10%碱金属(以金属表示)的多孔型高表面积氧化硅催化剂，其中催化剂包含至少一种选自硼、镁、铝、锆和铪改性剂元素的化合物，其含量应使催化剂中改性剂元素总量达到每100摩尔氧化硅含0.25到2g，改性剂元素化合物分散于氧化硅的孔隙中。专利CN111344059A公开了一种用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂，该催化剂包括改性二氧化硅载体和位于改性的二氧化硅载体上的催化金属，改性二氧化硅载体包括改性金属，其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种。然而，上述使用改性剂改性的催化剂只能一定程度延缓催化剂孔结构坍塌的速度，效果仍不够明显。
专利CN103551148A公开了一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括活性组分、助活性组分和载体，活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，助活性组分为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO2和载体助剂，载体助剂为Al2O3、ZrO2、硅藻土、高岭土中的一种或多种。并且，催化剂是经耐水性处理的，所述催化剂的耐水性处理为：将载体前体或催化剂前体，加入耐水性处理溶液中，在10℃-100℃下充分混合8h-72h，同时蒸发水分即可，其中，耐水性处理溶液通过以下方法制得：将1%-20%载体前体或催化剂前体重量的氯丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌分散于10倍-50倍氯丙基三乙氧基硅烷重量的质量百分浓度为1%-5%的氢氧化三甲基乙基铵水溶液中，搅拌时间1h-8h即得。该专利中，采用修饰方法虽然可以有效提高催化剂的耐水性，但由于SiO2载体表面修饰位点有限，导致疏水程度仍然受限。
另外，丙酸甲酯与甲醛合成MMA的反应中，当反应温度低于300℃时，丙酸甲酯（MP）的转化率通常低于15%，当反应温度高于300℃时，虽然MP转化率能达到20%，但催化剂极易形成积炭失活，催化剂的单次使用寿命较短。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法，所述催化剂用于催化制备烯属不饱和酸或其酯时，能够减少因高温导致的积炭，大大提高催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体。
在其中一个实施例中，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的SiO2载体的质量比为1:1-1:4。
在其中一个实施例中，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚二乙烯基苯、聚醚砜、聚四氟乙烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述经过疏水改性的SiO2载体选自有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
在其中一个实施例中，所述有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf、Sb的盐或者氧化物。
在其中一个实施例中，所述活性组分的负载量为4%-13%，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
对SiO2载体进行疏水改性，得到经过疏水改性的SiO2载体；
将所述经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物混合后机械成型，得到复合体；
在所述复合体上负载催化金属，得到催化剂。
在其中一个实施例中，对SiO2载体进行疏水改性的方法包括：采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性，得到有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
在其中一个实施例中，采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性的步骤包括：将SiO2载体与有机硅烷化合物溶液混合并进行反应，干燥后得到经过疏水改性的SiO2载体，其中，有机硅烷化合物与SiO2载体的摩尔比为1:1-1:8，反应温度为30℃-90℃，反应时间为2h-10h，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
在其中一个实施例中，在所述复合体上负载催化金属的步骤中，采用浸渍法依次负载助活性组分和活性组分。
本发明还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
在其中一个实施例中，丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的步骤满足以下条件中的至少一个：
（1）反应温度为250℃-350℃；
（2）反应压力为0.1MPa-0.4MPa；
（3）甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2-1:5；
（4）反应原料的进料空速为0.5h-1-2h-1。
本发明的催化剂中，使用经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体作为载体，使得催化剂具有疏水性。因此，将本发明的催化剂应用于通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，催化剂能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道移出体系，使反应正向移动，从而可以在较低温时达到较高的转化率，进而，制备烯属不饱和酸或其酯时可以降低反应温度，能够减少因高温导致的积炭，大大提高了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供一种用于生产烯属不饱和酸或其酯的催化剂，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体。
可以理解的，所述载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体是指经过疏水改性的SiO2载体和疏水性聚合物形成了整体结构，不是混合物状态，疏水性聚合物作为载体的基体，经过疏水改性的SiO2载体分散在基体中。
用于生产烯属不饱和酸或其酯的催化剂中，常用的SiO2载体为多孔结构，如具有介孔或者大孔等，这种SiO2载体表面富含硅羟基（Si-OH），接触角在20°-30°，具有较强的亲水性。本发明中，仍然采用常用的SiO2载体，不过本发明中先将SiO2载体经过疏水改性处理，即先经过化学改性的方式提高其疏水性能，再将经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物物理复合，形成的复合体作为载体，提高催化剂的疏水性。本发明中，优选催化剂的接触角大于或等于110°，更优选大于或等于120°，具有优异的疏水性。
进而，将本发明的催化剂应用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，催化剂能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道快速移出体系，从而可以加快正向反应速率，所以，采用本发明的催化剂时，可以在较低温度下达到较高的转化率，而反应温度降低后，可以降低碳碳双键与碳氧双键的聚合结焦速率，从而能够减少催化剂表面的积炭量，提高催化剂的稳定性，大大提高了催化剂的使用寿命。
另外，采用经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体作为载体，由于形成了疏水微环境，水能够及时被排出体系，在没有水或水较少的情况下，催化金属的腐蚀作用被大大削弱，从而在反应过程中SiO2载体的孔结构不容易塌陷。
虽然疏水性聚合物可以提高催化剂的疏水性能，但是会对催化金属与载体的键合产生影响，可选的，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的SiO2载体的质量比为1:1-1:4，有利于催化剂更好的兼顾疏水性和催化活性。
可选的，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑（PBI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚苯硫醚（PPS）、聚二乙烯基苯（PDVB）、聚醚砜（PES）、聚四氟乙烯（PTFE）中的至少一种，进一步优选为PBI，所述疏水性聚合物均具有优异的耐高温性能和刚性，而且不与反应原料和反应产物发生化学反应，有利于获得综合性能更好的催化剂。
对SiO2载体进行疏水改性处理的方式很多，本发明不作限制，可选的，所述经过疏水改性的SiO2载体选自有机硅烷化合物改性的SiO2载体。其中，有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种，所述有机硅烷化合物能够与SiO2载体表面的硅羟基反应，取代后引入甲基、甲氧基、苯基、烷基等疏水性基团。
用于生产烯属不饱和酸或其酯的催化剂中，催化金属主要采用碱金属的盐或者氧化物作为活性组分，在一些实施方式中，还可以采用除碱金属之外的金属盐或者金属氧化物作为助活性组分。本发明对催化剂的催化金属不作限制，在一些实施方式中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分。
可选的，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，优选为Cs的盐或者氧化物，其中，盐可以为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等。可选的，以质量分数计，所述活性组分的负载量为4%-13%。
可选的，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf、Sb的盐或者氧化物，优选为Zr、Ti、Al的盐或者氧化物，更优选为Zr的盐或者氧化物，其中，盐可以为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机盐等。可选的，以质量分数计，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
本发明还提供一种所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，对SiO2载体进行疏水改性，得到经过疏水改性的SiO2载体；
S2，将所述经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物混合后机械成型，得到复合体；
S3，在所述复合体上负载催化金属，得到催化剂。
步骤S1中，对SiO2载体进行疏水改性处理的方式很多，本发明不作限制，可选的，本发明采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性，得到有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
具体的，采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性的步骤包括：将SiO2载体与有机硅烷化合物溶液混合并进行反应，干燥后得到经过疏水改性的SiO2载体，其中，有机硅烷化合物与SiO2载体的摩尔比为1:1-1:8，反应温度为30℃-90℃，反应时间为2h-10h，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
可选的，有机硅烷化合物溶液由有机硅烷化合物与有机碱配制得到，有机碱选自氨水溶液、三乙醇胺、二乙基羟胺、四甲基氢氧化铵、吡啶、哌嗪-水溶液中的至少一种。
步骤S2中，将所述经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物混合后机械成型的步骤中，混合的温度为30℃-80℃，混合的时间为12h-36h，机械搅拌转速为500r/min-2000r/min。
步骤S3中，在所述复合体上负载催化金属的方式不作限制，本发明中，优选采用浸渍法在所述复合体上负载催化金属，且优选依次负载助活性组分和活性组分作为催化金属。
本发明还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
可选的，丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的步骤满足以下条件中的至少一个：
（1）反应温度为250℃-350℃；
（2）反应压力为0.1MPa-0.4MPa；
（3）甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2-1:5；
（4）反应原料的进料空速为0.5h-1-2h-1。
由于本发明的催化剂能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道快速移出体系，加快正向反应速率，所以本发明可以在较低温度进行反应，进而可以降低碳碳双键与碳氧双键的聚合结焦速率，减少催化剂表面的积炭量，提高催化剂的使用寿命。
以下，将通过以下具体实施例对所述催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法做进一步的说明。
实施例1
称取0.375 mol的三甲基硅烷（TMS）溶于600mL、8wt%的氨水中，搅拌均匀得到TMS溶液。在磁力搅拌下，缓慢将1mol的SiO2载体加入到200mL的TMS溶液中，60℃下恒温反应8h后抽滤，重复两次后用甲醇进行冲洗，80℃真空干燥24h得到TMS改性的SiO2载体，记为MSiO2载体。
将MSiO2载体与PBI按质量比4:3在50℃恒温机械搅拌下混合24h，搅拌器转速1000r/min，再经挤条成型得到MSiO2-PBI复合体。
以Zr质量分数为1%的负载量称取ZrO(NO3)2，以等体积浸渍法配置成ZrO(NO3)2-甲醇溶液，静置24h，投入MSiO2-PBI复合体后超声浸渍24h，旋蒸除去溶剂，80℃下干燥6h，得到中间体。然后以Cs质量分数为10%的负载量称取CsNO3，以等体积浸渍法配置成CsNO3-甲醇溶液，静置24h，投入中间体后超声浸渍24h，旋蒸除去溶剂，400℃下焙烧6h，得到表达式为10%Cs-1%Zr/ MSiO2-PBI的催化剂，记为C-1。
在将该实施例的催化剂用于催化甲醛与丙酸甲酯反应生成甲基丙烯酸甲酯时，由于经过化学改性和物理混合处理后，催化剂的接触角达到了135°，提供了疏水微环境，反应过程中生成的水更易从催化剂表面脱附，促进反应平衡正向移动，在达到相同转化率时，反应温度较未改性催化剂降低了40℃，从而减少了催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，保持了催化剂单次运行的稳定性。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，采用三苯基硅烷代替三甲基硅烷，得到的催化剂记为C-2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，采用三甲氧基氯硅烷代替三甲基硅烷，得到的催化剂记为C-3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，采用二甲基十八烷基氯硅烷代替三甲基硅烷，得到的催化剂记为C-4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，采用PEEK代替PBI，得到的催化剂记为C-5。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，采用PPS代替PBI，得到的催化剂记为C-6。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，采用PDVB代替PBI，得到的催化剂记为C-7。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，TMS的用量为0.125mol，得到的催化剂记为C-8。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，TMS的用量为0.25mol，得到的催化剂记为C-9。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，MSiO2载体与PBI的质量比为4:1，得到的催化剂记为C-10。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，MSiO2载体与PBI的质量比为2:1，得到的催化剂记为C-11。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，MSiO2载体与PBI的质量比为1:1，得到的催化剂记为C-12。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，Cs的负载量为4%，得到的催化剂记为C-13。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，Cs的负载量为7%，得到的催化剂记为C-14。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，Cs的负载量为13%，得到的催化剂记为C-15。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，采用Ti代替Zr，得到的催化剂记为C-16。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，采用Sb代替Zr，得到的催化剂记为C-17。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不加入PBI，只以MSiO2作为载体，得到的催化剂记为D-1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不加入MSiO2，只以疏水材料PBI作为载体，得到的催化剂记为D-2。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，不对SiO2载体进行疏水改性，得到的催化剂记为D-3。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，既不对SiO2载体进行疏水改性，也不加入PBI，得到的催化剂记为D-4。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，采用亲水性的氯磺酸代替三甲基硅烷，得到的催化剂记为D-5。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，采用亲水材料聚乙烯醇（PVA）代替PBI，得到的催化剂记为D-6。
应用例
将实施例1至实施例17和对比例1至对比例6制备得到的催化剂进行性能测试，具体步骤为：在固定床反应器（反应器内径14mm，壁厚4mm）上进行，装填50mL的催化剂，原料甲醛、丙酸甲酯以及少量水、甲醇等在预热段加热后，通过载气N2送入反应段床层，甲醛/丙酸甲酯摩尔比=1:3，进料空速为1h-1，反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa。反应后对原料和反应产物的组成进行在线气相色谱分析，结果如表1所示。
其中，T为反应温度/℃，θ为催化剂的水接触角，C24、C120分别为反应24小时、120小时后MP的转化率，SMMA为MMA的选择性，ΔG为120小时后催化剂的积炭量/wt%。
表1
从表1可知，使用经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体作为催化剂的载体，催化剂均具有优异的疏水性，在催化甲醛与丙酸甲酯反应制备甲基丙烯酸甲酯时，能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道移出体系，使反应正向移动，从而可以在较低温时达到较高的转化率，进而，可以降低反应温度，减少积炭。
从对比例1、对比例2与对比例4的比较可知，只采用经过疏水改性的SiO2载体或者疏水性聚合物作为催化剂的载体，虽然催化剂的疏水性相较于对比例4有所提升，但是控制积炭情况、催化剂的活性和稳定性明显不如实施例。此外，从对比例3至对比例6可知，催化剂的疏水性相较于对比例4略有提升，但是催化剂的活性和稳定性明显不如实施例，且比实施例更容易形成积炭。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种催化剂，用于催化通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应生产烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其特征在于，所述载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚二乙烯基苯、聚醚砜、聚四氟乙烯中的至少一种，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的SiO2载体的质量比为1:1-1:4。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经过疏水改性的SiO2载体选自经过有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf、Sb的盐或者氧化物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以质量分数计，所述活性组分的负载量为4%-13%，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
6.一种如权利要求1至权利要求5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对SiO2载体进行疏水改性，得到经过疏水改性的SiO2载体；
将所述经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物混合后机械成型，得到复合体；
在所述复合体上负载催化金属，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，对SiO2载体进行疏水改性的方法包括：采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性，得到有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性的步骤包括：将SiO2载体与有机硅烷化合物溶液混合并进行反应，干燥后得到经过疏水改性的SiO2载体，其中，有机硅烷化合物与SiO2载体的摩尔比为1:1-1:8，反应温度为30℃-90℃，反应时间为2h-10h，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述复合体上负载催化金属的步骤中，采用浸渍法依次负载助活性组分和活性组分。
10.一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，在如权利要求1至权利要求5任一项所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
11.根据权利要求10所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求11所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的步骤满足以下条件中的至少一个：
（1）反应温度为250℃-350℃；
（2）反应压力为0.1MPa-0.4MPa；
（3）甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2-1:5；
（4）反应原料的进料空速为0.5h-1-2h-1。
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