CN114471516B - 一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂及其制备方法及其用途，其中所述固体碱催化剂包括a)碱金属氧化物为活性成分，b)载体；其中所述碱金属氧化物包括IA族碱金属元素氧化物，且所述碱金属氧化物与载体负载过程中不使用水。本发明的通过使用两亲溶剂替代水，用于负载在工业化合成丙烯酸甲酯中的碱金属氧化物催化剂上，具有催化剂比表面高的优点，且所述制备方法简单、容易进行，适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是羟醛合成反应工业化合成丙烯酸甲酯中催化效率、选择性不高和催化剂稳定性差等问题，提供了一种碱金属氧化物为活性成分的固体催化剂，即本发明的第一目的在于提供一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂，包括以下组分：
a)碱金属氧化物为活性成分，
b)载体；
其中所述碱金属氧化物包括IA族碱金属元素氧化物，且
所述固体碱催化剂成品中的载体平均孔径2～50nm、和/或孔容0.2～2ml/g。
根据本发明的一些实施方式，所述IA族碱金属元素包括选自K、Rb、Cs或其组合。
根据本发明的一些实施方式，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份。
根据本发明的一些实施方式，所述载体包括SiO2、Al2O3或ZrO2载体的一种或几种。
本发明的另一目的在于提供上述固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(i)将含碱金属元素前驱盐、两亲溶剂的溶液与载体混合，得到混合物；
(ii)所述步骤(i)的混合物焙烧，得到所述固体催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述含碱金属元素前驱盐包括碱金属元素碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述两亲溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或其组合。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(ii)的混合物焙烧温度200～450℃。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(i)之后和步骤(ii)之前包括干燥所述混合物的步骤。
本发明的再一目的为提供一种制备丙烯酸甲酯的方法，包括在如上述固体碱催化剂作用下，将醋酸甲酯与醛源通过羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯。
根据本发明的一些实施方式，所述制备丙烯酸甲酯的方法中羟醛合成反应的温度200～450℃。
根据本发明的一些实施方式，所述羟醛合成反应中醛源包括甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质；优选地包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛。
根据本发明的一些实施方式，所述制备丙烯酸甲酯的方法中醋酸甲酯与甲醛摩尔比为选3～100。
根据本发明的一些实施方式，所述制备丙烯酸甲酯的方法中固体碱催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％重量。
根据本发明的一些实施方式，所述制备丙烯酸甲酯的方法中醋酸甲酯与醛源总质量空速为1～10h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，意外地发现，在制备催化剂过程中，通过将载体浸渍液中的水替换成两亲溶剂，可使催化剂比表面得到最大程度的保留，从而使催化剂活性显著提高；
(2)本发明的固体碱催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中催化剂具有高活性和高选择性的优点。本发明的催化剂由于创造性地同时解决这两个存在矛盾的问题，从而可以实现工业化。
本发明的通过使用两亲溶剂替代水，用于负载在工业化合成丙烯酸甲酯中的碱金属氧化物催化剂上，具有催化剂比表面高的优点，丙烯酸甲酯收率与反应物转化率均有明显改善，且所述制备方法简单、容易进行，适合大规模生产应用，有望使得通过羟醛合成反应以醋酸甲酯与醛类为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前的我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好的经济效果和社会效益。
具体实施方式
定义
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
如本文所用，所述的“碱金属”，除非另有说明，包括IA族碱金属元素。更优选地，所述碱金属选自K、Rb和Cs或其组合。
如本文所用，所述的“醛源”包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
丙烯酸甲酯的合成方法
丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20份等等，但优选1～20份。
载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
本发明的醋酸甲酯与醛源反应具体工艺条件，作为非限制性举例，反应的温度可选200～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃等等；
作为非限制性举例，醋酸甲酯与甲醛摩尔比可选3～100，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等等；
作为非限制性举例，催化剂加入量可选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％，例如1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等等。只要其中碱金属含量达到催化量即可。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1，例如1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1等等。
在本发明的一些具体实施方式中，在反应体系中引入甲醇以抑制水解副反应。
在本发明的一些具体实施方式中，
用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂，
固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
在本发明的一些具体实施方式中，作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，优选1～20份。
为解决上述技术问题，本发明提供固体碱催化剂，该固体碱催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中催化剂具有高活性和高选择性的优点。本发明的催化剂由于创造性地同时解决这两个存在矛盾的问题，从而可以实现工业化。
固体碱催化剂的用途
为解决上述技术问题，本发明获得的催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中具有丙烯酸甲酯选择性高的优点。
惊奇的是，在催化剂制备过程中，将浸渍液中水替换为两亲溶剂，使得催化剂活性显著提高。
在一个具体实施方式中，选择性在80～100％之间(优选不低于90％)、甲醛转化率在60～75％之间。
固体催化剂的制备方法
本发明的固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)将含碱金属元素前驱盐、两亲溶剂的溶液与载体混合，得到混合物；
(ii)所述步骤(i)的混合物焙烧，得到所述固体催化剂。
所述前驱盐优选碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
前驱盐的溶液中包括两亲溶剂，从而显著提高催化剂活性和选择性。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
为了得到强度更好的催化剂，催化剂制备优选步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。具体干燥的工艺条件本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动，作为非限制性举例：
干燥的温度优选40～120℃，例如但不限于45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等；
干燥的时间可以是4～72小时。例如但不限于5小时、8小时、10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时等等；
干燥可以在常压进行，也可以减压进行，对此没有特别限制。
焙烧的目的是将前驱盐转化为催化活性组分，为达此目的，本领域技术人员可以合理选择焙烧的工艺条件且不必付出创造性劳动。
例如但不限于，焙烧温度可选为400～800℃。例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等。
例如但不限于，焙烧时间可选为4～15小时。例如但不限于4.5小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等等。
采用上述催化剂制备步骤(i)～(iii)得到的催化剂中，所述金属元素为化合态形式，此时所述催化剂已经具有了用于合成丙烯酸甲酯的活性。
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为摩尔比，所有的聚合物分子量为数均分子量。
【实施例1】
1、催化剂制备
取碳酸铯与乙二醇甲醚混合后溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为62.2％，丙烯酸甲酯选择性为90.3％。
【实施例2】
1、催化剂制备
取碳酸铯与乙二醇甲醚混合后溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为6克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为59.3％，丙烯酸甲酯选择性为91.6％。
【实施例3】
1、催化剂制备
取碳酸铯与乙二醇甲醚混合后溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为3克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为56.8％，丙烯酸甲酯选择性为92.2％。
【对比例1】
1、催化剂制备
取碳酸铯水溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为30.5％，丙烯酸甲酯选择性为79.3％。
【对比例2】
不同溶液浸渍催化剂载体的BET法测定比表面与孔径结果见下表。
表1二氧化硅载体及本发明催化剂与对比例1催化剂BET法测定结果
采用水溶液浸渍时，浸渍液对二氧化硅载体具有强烈的腐蚀作用，使得催化剂比表面显著降低，孔径提高，且由于二氧化硅表面具有憎水的性质，使得在浸渍过程中浸渍液无法在载体表面更好地铺展，从而使活性组分在载体表面无法均匀分布，从而导致催化剂活性偏低。采用两亲溶剂代替水进行浸渍后，浸渍液碱强度显著下降，对载体的腐蚀作用大幅降低，且两亲试剂能够较好地在载体表面铺展，使活性组分在载体表面得到均匀地分布，从而使得催化剂活性显著提高。
Claims (8)
1.一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂，包括以下组分：
a) 碱金属氧化物为活性成分，
b) 载体；
其中所述碱金属氧化物包括IA族碱金属元素氧化物，且
所述固体碱催化剂成品中的载体平均孔径2~50 nm、和/或孔容0.2~2 mL/g；
所述IA族碱金属元素包括选自K、Rb、Cs或其组合；
所述载体包括SiO2、Al2O3或ZrO2载体的一种或几种；
所述固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（i）将含碱金属元素前驱盐、两亲溶剂的溶液与载体混合，得到混合物；
（ii）所述步骤(i)的混合物焙烧，得到所述固体碱催化剂；
所述碱金属元素前驱盐包括碱金属元素碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；和所述两亲溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或其组合。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a) 碱金属氧化物作为活性成分，大于0份且50份以下；
b) 载体，50~80份。
3.一种如权利要求1-2任一项所述固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（i）将含碱金属元素前驱盐、两亲溶剂的溶液与载体混合，得到混合物；
（ii）所述步骤(i)的混合物焙烧，得到所述固体碱催化剂；
所述碱金属元素前驱盐包括碱金属元素碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；和所述两亲溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或其组合。
4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)的混合物焙烧温度200～450℃。
5.根据权利要求3或4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤（i）之后和步骤（ii）之前包括干燥所述混合物的步骤。
6.一种制备丙烯酸甲酯的方法，包括在如权利要求1-2任一项所述的固体碱催化剂作用下，将醋酸甲酯与醛源通过羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述羟醛合成反应的温度200～450℃；和/或
所述羟醛合成反应中醛源包括甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质；和/或
所述醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为3~100；和/或
所述固体碱催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源重量的1～10%重量；和/或
所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1~10 h-1。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述羟醛合成反应中醛源包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004117881A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性平版印刷版 |
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| CN102534609A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-04 | 南京工业大学 | 负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法 |
| WO2013184345A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004117881A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性平版印刷版 |
| ES2382277A1 (es) * | 2010-11-10 | 2012-06-06 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material con transmisión óptica variable y dispositivo que comprende dicho material. |
| CN102534609A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-04 | 南京工业大学 | 负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法 |
| WO2013184345A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
| CN103506107A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-15 | 上海浦景化工新材料有限公司 | 醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of α‐Fluorinated Acrylates by a Palladium‐Catalyzed Decarboxylative Olefination Reaction;Ouafa Bouazzaoui et al.;《European Journal of Organic Chemistry》;第2018卷(第27期);第3705-3715页 * |
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