CN114478244A - 一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。本发明还提供了用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂的制备方法，包括将催化量碱金属元素前驱盐水溶液与载体混合之后；焙烧得到所述固体碱催化剂；其中所述碱金属包括IA族碱金属元素，优选选自K、Rb、Cs或其组合；所述载体BET法平均孔径2～50nm、且BET法孔容0.2～2ml/g的载体。本发明的方法简单、容易进行，适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用。
背景技术
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是羟醛合成反应合成丙烯酸甲酯工业化方法丙烯酸甲酯收率、选择性不佳，且催化活性保持时间较短的问题，提供了一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用，即：
本发明的第一目的在于提供一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。
根据本发明的一些实施方式，所述醛源的分段进料数包括2～10；根据本发明的一些具体实施方式，所述醛源的分段进料数包括4～8。
根据本发明的一些实施方式，所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/5～20/1；根据本发明的一些具体实施方式，所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/2～10/1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述醛源包括在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质；根据本发明的又一些具体实施方式，所述醛源包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛。
根据本发明的一些具体实施方式，所述羟醛合成反应的温度包括200～450℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源总重量的1～10％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1～10h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括固体碱催化剂；根据本发明的一些具体实施方式，所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。
根据本发明的一些实施方式，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的载体包括BET法平均孔径2～50nm、和/或BET法孔容0.2～2ml/g的载体。
根据本发明的一些实施方式，所述方法中产物中丙酮含量在0.5％以下。
根据本发明的一些具体实施方式，所述方法中产物中丙酮含量在0.3％重量以下。
本发明的另一目的在于提供一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂的制备方法，包括将催化量碱金属元素前驱盐水溶液与载体混合之后；焙烧得到所述固体碱催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述固体碱催化剂包括以重量计以下组分：
a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；和/或
根据本发明的一些具体实施方式，所述碱金属包括IA族碱金属元素，优选选自K、Rb、Cs或其组合。
根据本发明的一些实施方式，所述载体BET法平均孔径2～50nm、且BET法孔容0.2～2ml/g的载体。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧温度为400～600℃。
本发明的再一目的为提供上述方法制备的固体碱催化剂。
本发明的又一目的为提供上述固体碱催化剂在合成丙烯酸甲酯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明是基于以下广泛而深入的研究发现作出的，通过改进工艺，特别地在催化剂存在下，通过采用醛源分段进料的方式，利用醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯。这样一方面避免了由于在醋酸甲酯过量而导致醋酸甲酯自缩合生成乙酰乙酸甲酯，另一方面也避免在甲醛过量时又发生坎尼扎罗反应生成甲醇和甲酸，从而导致主产物选择性偏低。通过将醛源分段进料，控制醋酸甲酯与甲醛保持在合适的比例范围内，抑制副反应的发生，提高产物选择性。
(2)本发明通过分段进甲醛的方式控制醋酸甲酯与甲醛的比例，从而控制产物中副产物丙酮的生成量，从而显著提高了希望的产物丙烯酸甲酯，提高了丙烯酸甲酯的选择性。
(3)本发明的另一主要原料为醋酸甲酯，也客观上解决了我国醋酸甲酯生产过剩的问题。
本发明的方法简单、容易进行，适合大规模生产应用，有望使得醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前的我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好的经济效果和社会效益。
具体实施方式
定义
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
如本文所用，所述的“碱金属”，除非另有说明，包括IA族碱金属元素。更优选地，所述碱金属选自K、Rb和Cs或其组合
如本文所用，所述的“醛源”包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
丙烯酸甲酯的合成方法
丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。
所述醛源的分段进料数包括2～10；即所述分段进料包括在2～10个反应器串联进行，例如但不限于2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或更多个反应器中串联。反应器包括固定床反应器或其他本领域通用反应器。
所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20份等等，但优选1～20份。
载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
本发明的醋酸甲酯与醛源反应具体工艺条件，作为非限制性举例，反应的温度可选200～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃等；
作为非限制性举例，醋酸甲酯与甲醛摩尔比可选1/5～20/`，例如1/4、1/2、1/1、2/1、4/1、8/1、10/1、12/1、14/1、18/1等；
作为非限制性举例，催化剂加入量可选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％，例如1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等等。只要其中碱金属含量达到催化量即可。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1，例如1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1等等。
在本发明的一些具体实施方式中，在反应体系中引入甲醇以抑制水解副反应。
在本发明的一些具体实施方式中，用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
在本发明的一些具体实施方式中，作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，优选1～20份。
为解决上述技术问题，本发明提供固体碱催化剂，该固体碱催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中催化剂具有高活性和高选择性的优点。本发明的催化剂由于创造性地同时解决这两个存在矛盾的问题，从而可以实现工业化。
固体碱催化剂的用途
为解决上述技术问题，本发明的催化剂可以选择固体催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述固体催化剂包括碱金属氧化物为活性成分的固体碱催化剂。
所述碱金属元素优选为K、Rb和Cs中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述载体优选自氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，载体含量优选为50～80份。
固体催化剂的制备方法
本发明的固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)提供含催化量碱金属元素前驱盐水溶液和50～80份的载体；
(ii)所述步骤(i)的溶液与载体混合，得到混合物；
(iii)所述步骤(ii)的混合物焙烧，焙烧温度优选400～600℃，得到所述固体催化剂。
所述前驱盐优选硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
为了得到强度更好的催化剂，催化剂制备优选步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。具体干燥的工艺条件本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动，作为非限制性举例：
干燥的温度优选40～120℃，例如但不限于45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等；
干燥的时间可以是4～72小时。例如但不限于5小时、8小时、10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时等等；
干燥可以在常压进行，也可以减压进行，对此没有特别限制。
焙烧的目的是将前驱盐转化为催化活性组分，为达此目的，本领域技术人员可以合理选择焙烧的工艺条件且不必付出创造性劳动。
例如但不限于，焙烧温度可选为400～600℃。例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃等等。
例如但不限于，焙烧时间可选为4～15小时。例如但不限于4.5小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等等。
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为摩尔比，所有的聚合物分子量为数均分子量。
【实施例1】
1、催化剂制备
取碳酸铯水溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取三份催化剂各6克，分别装入3个串联的固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将3个反应器温度升至400℃，通入N2，流量为1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
3个反应器温度降至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为6:40:4)，醋酸甲酯于第一反应器入口进料，三聚甲醛/甲醇溶液平均分成3份，分别于3个反应器入口进料，取样，加入内标甲苯，甲醛转化率为62.2％，丙烯酸甲酯选择性为90.3％。气相色谱测量3个反应器出口取样组成，计算产物中丙酮含量分别为0.06％、0.17％、0.32％。
【实施例2】
1、催化剂制备
取碳酸铯水溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取六份催化剂各3克，分别装入6个串联的固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将6个反应器温度升至400℃，通入N2，流量为1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
6个反应器温度降至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为6:40:4)，醋酸甲酯于第一反应器入口进料，三聚甲醛/甲醇溶液平均分成6份，分别于6个反应器入口进料，取样，加入内标甲苯，甲醛转化率为59.8％，丙烯酸甲酯选择性为91.5％。气相色谱测量6个反应器出口取样组成，计算产物中丙酮含量分别为0.01％、0.04％、0.08％、0.12％、0.18％、0.20％。
【实施例3】
1、催化剂制备
取碳酸铯水溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取两份催化剂各9克，分别装入2个串联的固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将2个反应器温度升至400℃，通入N2，流量为1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
2个反应器温度降至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为6:40:4)，醋酸甲酯于第一反应器入口进料，三聚甲醛/甲醇溶液平均分成2份，分别于2个反应器入口进料，取样，加入内标甲苯，甲醛转化率为64.7％，丙烯酸甲酯选择性为88.6％。气相色谱测量2个反应器出口取样组成，计算产物中丙酮含量分别为0.16％、0.38％。
[对比例1]
1、催化剂制备
取碳酸铯水溶液100克(含碳酸铯以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取18克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至400℃，通入N2，流量为1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为6:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，甲醛转化率为51.7％，丙烯酸甲酯选择性为81.5％，计算产物中丙酮含量为2.3％。
Claims (11)
1.一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述醛源的分段进料数包括2～10，优选地所述醛源的分段进料数包括4～8；和/或
所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/5～20/1，优选地所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/2～10/1。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述羟醛合成反应的温度包括200～450℃；和/或
所述催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源总重量的1～10％；和/或
所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1～10h-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括固体碱催化剂；优选地所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述催化剂所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述催化剂的载体包括孔径2～50nm、和/或孔容0.2～2ml/g的载体。
7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述方法中产物中丙酮含量在0.5％重量以下；优选地，产物中丙酮含量在0.3％重量以下。
8.一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂的制备方法，包括将催化量碱金属元素前驱盐水溶液与载体混合之后；焙烧得到所述固体碱催化剂，其中所述固体碱催化剂包括以重量计以下组分：
a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属包括IA族碱金属元素，优选选自K、Rb、Cs或其组合；和/或
所述载体BET法平均孔径2～50nm、且BET法孔容0.2～2ml/g的载体；和/或所述焙烧温度为400～600℃。
10.一种如权利要求8或9所述的方法制备的固体碱催化剂。
11.一种如权利要求10所述的固体碱催化剂在合成丙烯酸甲酯中的应用。
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