CN109232247B - 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232247B
CN109232247B CN201811336808.1A CN201811336808A CN109232247B CN 109232247 B CN109232247 B CN 109232247B CN 201811336808 A CN201811336808 A CN 201811336808A CN 109232247 B CN109232247 B CN 109232247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluidized bed
oxygen
methyl
formaldehyde
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811336808.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109232247A (zh
Inventor
王光永
毛震波
李�荣
王莉
李军
应理
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201811336808.1A priority Critical patent/CN109232247B/zh
Publication of CN109232247A publication Critical patent/CN109232247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109232247B publication Critical patent/CN109232247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域。本发明以醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气为原料，经预热后进入流化床反应器，在内循环流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，并完成催化剂的再生。本发明利用流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应和流化床料再生不充分、不均匀，实现了羟醛缩合反应中催化剂再生，催化剂可长期维持高活性，提高了催化剂利用效率。本发明解决了醋酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合过程中催化剂易积碳失活、寿命较短的问题。

Description

一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体为一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，广泛应用于有机玻璃(PMMA)、PVC助剂、涂料等生产领域。MMA的传统工业生产技术为丙酮氰醇法(ACH法)，该路线使用剧毒氢氰酸为原料，多与丙烯腈装置配产，反应过程消耗大量硫酸，对设备材质要求很高，且副产大量硫酸氢铵，工艺流程长，环保压力大。目前新发展的MMA合成技术包括异丁烯法(C4法)、乙烯法(BASF法和α-MMA法)和改进丙酮氰醇法(MGC法)等，其中，璐彩特公司开发的α-MMA工艺生产成本低廉、安全环保，发展潜力巨大。α-MMA工艺包含两个反应过程：乙烯、一氧化碳和甲醇羰基合成丙酸甲酯，以及丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备MMA。
目前，羟醛缩合法合成MMA的技术研发工作主要围绕固定床非均相催化剂和反应过程展开，现有的一些专利公开的酸性催化剂和碱性催化剂催化下的固定床羟醛缩合制MMA过程。用于羟醛缩合过程的酸性、碱性催化剂容易积碳失活，寿命较短，是制约该路线的瓶颈之一。对此，固定床反应技术中采用的解决方案为多台固定床并联实现连续生产，即当催化剂逐渐失活到一定程度，启用备用固定床反应器，切换原料进入备用反应器继续反应，而失活催化剂原位再生后备用。这种阶段性的再生方式一定程度上缓解了催化剂的失活进程，但操作过程中催化剂性能逐渐下降，产物浓度波动较大，对后续分离操作提出更高要求，同时也不利于长期稳定生产。另外，备用反应器的设置也增加了设备投入和运行成本。
C4路线和乙烯路线都严重依赖石油炼化产品，近年来，我国石油进口量持续增长，对外依存度逐年加大，而国际原油市场复杂敏感，采用替代原料生产MMA势在必行。我国能源结构特点是富煤、贫油、少气，开发清洁高效的煤基MMA合成路线，有助于经济社会平稳发展、缓解石油供需矛盾和保障国家能源安全。采用醋酸甲酯、甲醛路线可绕过丙酸甲酯，后者产能有限，必须建立独立的复杂反应系统，而甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，同时，我国丰富的工业排放气资源也可为加氢过程提供价廉易得的氢气。另据报道，2018年国内聚乙烯醇(PVA)产能将超过170万吨，副产近280万吨醋酸甲酯，PVA行业普遍采用醋酸甲酯水解制醋酸和甲醇技术方案，污水量大，能耗大，工艺复杂，如能有效利用这部分产能，可降低聚乙烯醇生产成本，减少环境污染。同时，开发醋酸甲酯-甲醛合成MMA技术也有助于拓展甲醛溶液(浓缩甲醛)下游应用、缓解甲醛行业产能过剩局面。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提出一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，羟醛缩合过程采用内循环流化床反应器，可以使生产过程连续、稳定，设备简单，经济高效。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,所述方法如下：
醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；
在流化床上部贫氧区，醋酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；
催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；
流化床中的气相产物由反应器上部出口输送至分离系统，分离系统输出的丙烯酸甲酯进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下与输入的氢气反应生成丙酸甲酯，作为循环物料返回所述流化床反应器；分离系统分出的MMA作为产品输出。
本发明采用醋酸甲酯和甲醛作为原料合成甲基丙烯酸甲酯，可绕过丙酸甲酯，后者产能有限，必须建立独立的复杂反应系统，而甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，来源广。
进一步，所述流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例为1:5～3:1。当流化床直径和催化剂床料床层高度比例接近1：1时，通过调节流化气速和分布板开孔率状况，可形成密相流态化下的床料内循环运动。因此，将流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例优选为1:5～3:1；所述流化床反应器为圆筒、矩形或其它非圆筒结构，当流化床反应器为非圆筒结构时，流化床的直径为其当量直径。
进一步，所述流化床反应器的操作温度为200～450℃，压力为0.01～5.0MPa，操作气速ug介于催化剂床料临界流化气速umf和带出速度ut之间，优选地，10umf>ug>umf；进入流化床反应器的醋酸甲酯和丙酸甲酯的摩尔比为1:3～5:1，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:3～10:1，甲醇和丙酸甲酯的摩尔比为0～5:1，甲醛和水的摩尔比为1:5～20:1，停留时间为0.1～50秒。醋酸甲酯、丙酸甲酯和甲醛是反应物，甲醇既可以稳定甲醛又可以抑制酯类水解等副反应的发生，采用甲醛溶液或浓缩甲醛溶液为甲醛源时，都会引入一定量的水，水含量越低越好。
进一步，所述含氧流化气为氧气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种或多种形成的混合气，所述含氧流化气中氧气含量为0.5wt％～10.0wt％；所述流化床上部贫氧区氧气含量低于0.2wt％，下部含氧区氧气含量为0.2wt％～10.0wt％。流化床中的上部贫氧区和下部含氧区分别为催化反应和催化剂再生创造条件，在上部贫氧区，醋酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯和MMA，催化剂表面形成积碳，在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳，再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面。引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应。
进一步，所述醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后温度为150～350℃。预热可以保证原料以气态并以接近反应温度的状态进入催化剂床层。
进一步，所述甲醛源包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和甲醛溶液。
进一步，所述醋酸甲酯和甲醇的来源为聚乙烯醇生产装置副产的或经初步处理的粗醋酸甲酯，所述粗醋酸甲酯含70～93wt％醋酸甲酯、0～30wt％甲醇和0～10wt％水。
进一步，所述加氢反应器为釜式反应器或固定床反应器；所述加氢反应器中，丙烯酸甲酯加氢转化率大于95％，丙酸甲酯选择性大于95％，加氢产物无需分离、直接作为循环物料返回流化床反应器。
进一步，所述含氧流化气经预热后从底部经气体分布器进入流化床反应器，所述醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源和甲醇进口位置高于含氧流化气进口。醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源和甲醇直接注入贫氧区，可有效避免氧化副反应的发生，注入含氧区的氧气可定向高效的用于催化剂烧碳再生。
进一步，所述流化床反应器内上部空间或流化床反应器后设置有旋风分离器，气相产物携带固体颗粒进入旋风分离器，固体颗粒分离沉降后返回，气相产物输送至分离系统。
本发明羟醛缩合催化剂为现有的常规催化剂，只要能实现本发明醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的目的即可。优选的羟醛缩合催化剂为二氧化硅负载碱金属催化剂，更优选为包括选自P、W、Sn、B、Ti、Al、Bi、Nb、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr、Fe中的一种或多种作为助剂的二氧化硅负载碱金属催化剂。
流态化操作下，在气流作用下，床料剧烈运动，表现出复杂的运动路径和整体特征，当流化床直径和催化剂床料床层高度比例接近1时，通过调节流化气速和分布板开孔率状况，可形成密相流态化下的床料内循环运动，包括两种典型方式，即床料在床层径向中心区域向上运动、在靠近反应器壁的区域向下运动和床料在床层中部向下运动、在靠近反应器壁的区域向上运动。流化床料在床层底部和表层间连续稳定流动，而流化床中的上部贫氧区和下部含氧区分别为催化反应和催化剂再生创造条件，在上部贫氧区，醋酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯和MMA，催化剂表面形成积碳，在流化床下部含氧区，所述催化剂与氧气接触烧除表面的积碳，再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明充分利用密相流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应和流化床料再生不充分、不均匀，实现了羟醛缩合反应中催化剂反应再生过程强化，催化剂可长期维持高活性，提高了催化剂利用效率和生产过程的连续、稳定性。本发明设备简单，操作方便，很好的解决了醋酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合过程中催化剂易积碳失活、寿命较短的问题，具有良好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的反应流程；
图2为本发明醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的流化床反应器示意图；
图3为实施例1中200h反应后流化床上部贫氧区催化剂TG-DTA曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
羟醛缩合催化剂为二氧化硅载体负载铯和锆，铯担载量为10wt％，锆担载量为1wt％，制备方法为先将定量的硝酸铯和硝酸锆溶解于去离子水，采用浸渍法负载于二氧化硅载体上，105℃干燥5h，550℃焙烧5h后制得催化剂，粒径0.10～0.15mm。加氢催化剂为强碱阴离子交换树脂D261负载0.63wt％钯，首先将2g载体在甲醇中溶胀2h，加入PdCl2的甲醇溶液，反应至母液颜色变为无色后，加入NaBH4还原6h，抽滤、洗涤、干燥后备用。
羟醛缩合实验过程：催化剂性能评价在内循环流化床反应器中进行，流化床反应器直径为25mm，高500mm，催化剂装填量10g，热电偶伸至流化床料中部，实时监测反应温度，气体分布器均匀布风。原料流量0.4mL/min，包含54wt％醋酸甲酯、27wt％丙酸甲酯、14wt％甲醇、4wt％甲醛和1wt％水，含氧流化气为含2wt％O2的N2+O2混合气，流量为50L/h，反应温度360℃，常压操作。实验过程中，原料经250℃预热后随载气进入催化床层，稳定运行后，取样分析液相产物和尾气，实验重复性和稳定性良好，反应前后质量平衡在98％以上，累积反应时间200h。
流化床反应器内发生的反应过程机理为：醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；在流化床上部贫氧区，醋酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；流化床中的气相产物由反应器上部出口输送至分离系统，分离系统输出的丙烯酸甲酯进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下与输入的氢气反应生成丙酸甲酯，作为循环物料返回所述流化床反应器；分离系统分出的MMA作为产品输出。
液体产物分析在7890型气相色谱检测器上进行，采用SE-54型色谱柱，FID检测器，升温程序：60℃保持5min，然后以60℃/min的，升温至200℃，保持5min。甲醛含量采用UV-1800紫外可见分光光度计测定。水含量采用3800型气相色谱测定，TCD检测器。尾气分析采用安捷伦7820气相色谱仪，FID/TCD双检测器，氦气为载气。醋酸甲酯转化率为反应过程中转化的醋酸甲酯与原料中醋酸甲酯的百分比，丙烯酸甲酯选择性为产物中丙烯酸甲酯摩尔数与转化的醋酸甲酯摩尔数的百分比，丙酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙酸甲酯与原料中丙酸甲酯的百分比，MMA选择性为产物中MMA摩尔数与转化的丙酸甲酯摩尔数的百分比。
评价结果为：醋酸甲酯转化率16％，丙烯酸甲酯选择性91％；丙酸甲酯转化率26％，MMA选择性93％；尾气中氧含量低于0.1wt％，引入的氧气在气体分布器附近基本消耗完全，流化床层上部基本不含氧，形成作为主反应区的上部贫氧区和作为再生区的底部含氧区的床内氧分布特征。对反应后的流化床料取样分析，发现床层底部催化剂无积碳，床层上部催化剂积碳量较为稳定，且流化床中心区域催化剂积碳量低于靠近反应器壁的区域，这与我们在冷模实验中观察到的床料在床层径向中心区域向上运动、在靠近反应器壁的区域向下运动一致。
200h反应后，对流化床上部贫氧区的催化剂作TG-DTA分析，结果如图3所示。催化剂积碳分析表明，200h反应，内循环流化床上部贫氧区催化剂积碳量维持在1wt％左右(失重区间300～440℃)，且烧碳峰温仅为350～380℃，起燃温度更是低至300℃，这也为反应区和再生区在一个反应器内耦合创造了条件。
加氢实验过程：反应在常温常压加氢反应装置中进行，反应条件为：0.2g催化剂，20ml 1M丙烯酸甲酯、甲醇溶液，反应温度为30℃，反压压力为1atm氢压。丙烯酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙烯酸甲酯与原料中丙烯酸甲酯的百分比，丙酸甲酯选择性为产物中丙酸甲酯摩尔数与转化的丙烯酸甲酯摩尔数的百分比。
评价结果为丙烯酸甲酯转化率100％，丙酸甲酯选择性100％。
实施例2
测试、分析方法同实施例1，仅羟醛缩合反应压力改为1.0MPa。
实验结果为：醋酸甲酯转化率21％，丙烯酸甲酯选择性90％；丙酸甲酯转化率32％，MMA选择性91％。
对比例
测试、分析方法同实施例1，仅流化气改为N2。
实验结果为：醋酸甲酯转化率11％，丙烯酸甲酯选择性87％；丙酸甲酯转化率17％，MMA选择性89％；200h反应后，催化剂积碳量达到6wt％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述方法如下：
醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；所述流化床上部贫氧区氧气含量低于0.2wt％，下部含氧区氧气含量为0.2wt％～10.0wt％；
在流化床上部贫氧区，醋酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛源在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；
催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；
流化床中的气相产物由反应器上部出口输送至分离系统，分离系统输出的丙烯酸甲酯进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下与输入的氢气反应生成丙酸甲酯，作为循环物料返回所述流化床反应器；分离系统分出的MMA作为产品输出；
所述流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例为1:5～3:1；所述流化床反应器为圆筒、矩形或其它非圆筒结构，当流化床反应器为非圆筒结构时，流化床的直径为其当量直径。
2.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述流化床反应器的操作温度为200～450℃，压力为0.01～5.0MPa，操作气速ug介于催化剂床料临界流化气速umf和带出速度ut之间；进入流化床反应器的醋酸甲酯和丙酸甲酯的摩尔比为1:3～5:1，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:3～10:1，甲醇和丙酸甲酯的摩尔比为0～5:1，甲醛和水的摩尔比为1:5～20:1，停留时间为0.1～50秒。
3.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述含氧流化气为氧气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种或多种形成的混合气，所述含氧流化气中氧气含量为0.5wt％～10.0wt％。
4.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后温度为150～350℃。
5.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述甲醛源包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和甲醛溶液。
6.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述醋酸甲酯和甲醇的来源为聚乙烯醇生产装置副产的或经初步处理的粗醋酸甲酯，所述粗醋酸甲酯含70～93wt％醋酸甲酯、0～30wt％甲醇和0～10wt％水。
7.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述加氢反应器为釜式反应器或固定床反应器；所述加氢反应器中，丙烯酸甲酯加氢转化率大于95％，丙酸甲酯选择性大于95％，加氢产物无需分离、直接作为循环物料返回流化床反应器。
8.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述含氧流化气经预热后从底部经气体分布器进入流化床反应器，所述醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源和甲醇进口位置高于含氧流化气进口。
9.如权利要求1所述一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于，所述流化床反应器内上部空间或流化床反应器后设置有旋风分离器，气相产物携带固体颗粒进入旋风分离器，固体颗粒分离沉降后返回，气相产物输送至分离系统。
CN201811336808.1A 2018-11-12 2018-11-12 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 Active CN109232247B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811336808.1A CN109232247B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811336808.1A CN109232247B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109232247A CN109232247A (zh) 2019-01-18
CN109232247B true CN109232247B (zh) 2020-06-30

Family

ID=65077870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811336808.1A Active CN109232247B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232247B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107721855B (zh) * 2017-10-13 2021-01-19 北京博迩科技有限公司 一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN111517953A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 江苏湖大化工科技有限公司 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法
CN113877560B (zh) * 2020-07-03 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂
CN111905780A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用
CN114478253A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯
CN113509921B (zh) * 2021-07-16 2023-03-17 中国科学院兰州化学物理研究所 一种双功能催化剂体系及其应用
CN115819231A (zh) * 2021-10-31 2023-03-21 浙江新和成股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置
CN115353447B (zh) * 2022-08-15 2023-08-22 西南化工研究设计院有限公司 一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775302A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103261141A (zh) * 2010-10-26 2013-08-21 安迪苏法国联合股份有限公司 用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法
CN103435483A (zh) * 2013-07-05 2013-12-11 旭阳化学技术研究院有限公司 一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法
CN104513163A (zh) * 2014-12-16 2015-04-15 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180305286A1 (en) * 2016-03-21 2018-10-25 Novomer, Inc. Systems and Processes for Producing Organic Acids Direct from Beta-Lactones

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261141A (zh) * 2010-10-26 2013-08-21 安迪苏法国联合股份有限公司 用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法
CN102775302A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103435483A (zh) * 2013-07-05 2013-12-11 旭阳化学技术研究院有限公司 一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法
CN104513163A (zh) * 2014-12-16 2015-04-15 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232247A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109232247B (zh) 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
CN109293511B (zh) 一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
CN102000559B (zh) 一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法
CN104513163A (zh) 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111905780A (zh) 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用
US20080214384A1 (en) Process for regenerating a catalyst
CN111517953A (zh) 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法
CN104837799B (zh) 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物
CN1066070C (zh) 草酸酯合成催化剂
CN101125802A (zh) 一种甲醇气相连续生产二甲醚的方法
CN103435483A (zh) 一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法
CN111763145B (zh) 一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法
US20210283564A1 (en) Method for improving reaction yield
CN103261141B (zh) 用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法
CN111763143A (zh) 一种合成丙烯酸的方法
CN101417228A (zh) 一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂
CN102757341A (zh) 一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法
CN100439313C (zh) 一种丙烯氧化制备丙烯酸的多级流化床反应器及制备方法
CN101993368A (zh) Co偶联合成草酸酯的方法
CN103772198B (zh) 催化剂组合装填的草酸酯生产方法
CN114534724A (zh) 一种甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的方法
CN1483717A (zh) 乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法
CN102050706A (zh) 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法
CN114177950B (zh) 碳酸二烷基酯的制备方法及其催化剂再生方法和装置及应用
CN104926644A (zh) 一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant