CN109293511B - 一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，属于甲基丙烯酸甲酯合成技术领域。丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳反应被消耗，形成上部贫氧区和下部含氧区；在上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；催化剂在流化床内持续内循环流动，下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环，气相产物输送至后续分离单元。本发明有效解决了丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合过程中催化剂快速积碳失活问题。

Description

一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯合成技术领域，具体为一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，广泛应用于有机玻璃(PMMA)、PVC助剂、涂料等生产领域。MMA的传统工业生产技术为丙酮氰醇法(ACH法)，该路线使用剧毒氢氰酸为原料，多与丙烯腈装置配产，反应过程消耗大量硫酸，对设备材质要求很高，且副产大量硫酸氢铵，工艺流程长，环保压力大。目前新发展的MMA合成技术包括异丁烯法、乙烯法(BASF法和α-MMA法)和改进丙酮氰醇法(MGC法)等，其中，璐彩特公司开发的α-MMA工艺生产成本低廉、安全环保，发展潜力巨大。α-MMA工艺包含两个反应过程：乙烯、一氧化碳和甲醇羰基合成丙酸甲酯，以及丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备MMA。
羟醛缩合法合成MMA的技术研发工作主要围绕固定床非均相催化剂和反应过程展开，用于羟醛缩合过程的酸性、碱性催化剂容易积碳失活，寿命较短，是制约该路线的瓶颈之一。对此，固定床反应技术中采用的解决方案为多台固定床并联实现连续生产，即当催化剂逐渐失活到一定程度后，启用备用固定床反应器，切换原料进入备用反应器继续反应，而失活催化剂原位再生后备用。这种阶段性的再生方式一定程度上缓解了催化剂的失活进程，但操作过程中催化剂性能逐渐下降，产物浓度波动较大，对后续分离操作提出更高要求，同时也不利于长期稳定生产。另外，备用反应器的设置也增加了设备投入和运行成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，利用内循环流化床反应器经羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯，有效解决了丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合过程中催化剂快速积碳失活问题，生产过程连续、稳定，设备简单，经济高效。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法如下：
丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；
在流化床上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；
催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；气相产物由反应器上部出口输送至后续分离单元。
进一步，所述流化床中上部贫氧区氧气含量低于0.2wt％，下部含氧区氧气含量为0.2wt％～10.0wt％。流化床中的上部贫氧区和下部含氧区分别为催化反应和催化剂再生创造条件，在上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳，在流化床下部含氧区，所述催化剂与氧气接触烧除表面的积碳，再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面。引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应。
进一步，所述流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例为1:5～3:1。当流化床直径和催化剂床料床层高度比例接近1时，通过调节流化气速和分布板开孔率状况，可形成密相流态化下的床料内循环运动。因此，将流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例优选为1:5～3:1；所述流化床反应器为圆筒、矩形或其它非圆筒结构，当流化床反应器为非圆筒结构时，流化床的直径为其当量直径。
进一步，所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:3～10:1，甲醛和水的摩尔比为1:5～20:1，甲醇和丙酸甲酯的摩尔比为0～5:1，停留时间为0.1～50秒。
进一步，所述流化床反应器的操作温度200～450℃，压力为0.01～5.0MPa；所述流化床操作气速ug介于催化剂床料临界流化气速umf和带出速度ut之间，优选地，10umf>ug>umf。
进一步，所述含氧流化气为氧气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种或多种形成的混合气，所述含氧流化气中氧气含量为0.5wt％～10.0wt％。含氧流化气提供催化剂烧碳所需的氧，氧含量不宜过低造成烧碳不充分，氧含量也不能过高引发丙酸甲酯、甲醛和甲醇等发生严重氧化副反应。
进一步，所述丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后温度为150～350℃；所述甲醛源为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛中的一种或几种。
进一步，述含氧流化气经预热后从底部经气体分布器进入流化床反应器，所述丙酸甲酯、甲醛源和甲醇进口位置高于含氧流化气进口。丙酸甲酯、甲醛源和甲醇直接注入贫氧区，可有效避免氧化副反应的发生，注入含氧区的氧气可定向高效的用于催化剂烧碳再生。
进一步，所述气体分布器为均匀布孔或非均匀布孔。调节气体分布器孔分布和开孔率是为了实现内循环流化操作，非均匀布孔可强化内循环操作。
进一步，所述流化床反应器内上部空间或流化床反应器后设置有旋风分离器，气相产物携带固体颗粒进入旋风分离器，固体颗粒分离沉降后返回，气相产物输送至后续分离单元。
本发明羟醛缩合催化剂为现有的常规催化剂，只要能实现本发明丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的目的即可。优选的羟醛缩合催化剂为二氧化硅负载碱金属催化剂，更优选为包括选自P、W、Sn、B、Ti、Al、Bi、Nb、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr、Fe中的一种或多种作为助剂的二氧化硅负载碱金属催化剂。
流态化操作下，在气流作用下，床料剧烈运动，表现出复杂的运动路径和整体特征，当流化床直径和催化剂床料床层高度比例接近1时，通过调节流化气速和分布板开孔率状况，可形成密相流态化下的床料内循环运动，包括两种典型方式，即床料在床层径向中心区域向上运动、在靠近反应器壁的区域向下运动和床料在床层中部向下运动、在靠近反应器壁的区域向上运动。流化床料在床层底部和表层间连续稳定流动，而流化床中的上部贫氧区和下部含氧区分别为催化反应和催化剂再生创造条件，在上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳，在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳，再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明充分利用密相流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应和流化床料再生不充分、不均匀，实现了羟醛缩合反应中催化剂反应再生过程强化，催化剂可长期维持高活性，提高了催化剂利用效率和生产过程的连续、稳定性。本发明设备简单，操作方便，很好的解决了羟醛缩合催化剂易积碳失活、寿命较短的问题，具有良好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯内循环流化床反应器示意图；
图2为实施例1中200h反应后流化床上部贫氧区催化剂TG-DTA曲线；
图3为实施例2中200h反应后固定床催化剂TG-DTA曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例催化剂为二氧化硅载体负载铯和锆，铯担载量为10wt％，锆担载量为1wt％，制备方法为先将定量的硝酸铯和硝酸锆溶解于去离子水，采用浸渍法负载于二氧化硅载体上，105℃干燥5h，550℃焙烧5h制得催化剂，粒径0.10～0.15mm。
实验过程：催化剂性能评价在内循环流化床反应器中进行，流化床反应器直径为25mm，高500mm，催化剂装填量10g，热电偶伸至流化床料中部，实时监测反应温度，气体分布器均匀布风。原料流量0.4mL/min，包含44wt％丙酸甲酯、43wt％甲醇、10wt％甲醛和3wt％水，含氧流化气为含2wt％O2的N2+O2混合气，流量为50L/h，反应温度360℃，常压操作。实验过程中，原料经250℃预热后随载气进入催化床层，稳定运行后，取样分析液相产物和尾气，实验重复性和稳定性良好，反应前后质量平衡在98％以上，累积反应时间200h。
流化床反应器内发生的反应过程机理为：丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；在流化床上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；气相产物由反应器上部出口输送至后续分离单元。
液体产物分析在7890型气相色谱检测器上进行，采用SE-54型色谱柱，FID检测器，升温程序：60℃保持5min，然后以60℃/min的，升温至200℃，保持5min。甲醛含量采用UV-1800紫外可见分光光度计测定。水含量采用3800型气相色谱测定，TCD检测器。尾气分析采用安捷伦7820气相色谱仪，FID/TCD双检测器，氦气为载气。丙酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙酸甲酯与进料中丙酸甲酯的百分比，MMA选择性为产物中MMA摩尔数与转化的丙酸甲酯摩尔数的百分比。
评价结果为：丙酸甲酯转化率20％，MMA选择性91％；尾气中氧含量低于0.1wt％，引入的氧气在气体分布器附近基本消耗完全，流化床层上部基本不含氧，形成作为主反应区的上部贫氧区和作为再生区的底部含氧区的床内氧分布特征；对反应后的流化床料取样分析，发现床层底部催化剂无积碳，床层上部催化剂积碳量较为稳定，且流化床中心区域催化剂积碳量低于靠近反应器壁的区域，这与我们在冷模实验中观察到的床料在床层径向中心区域向上运动、在靠近反应器壁的区域向下运动一致。
200h反应后，对流化床上部贫氧区的催化剂作TG-DTA分析，结果如图2所示。
实施例2
本实施例催化剂为二氧化硅载体负载铯和锆，铯担载量为10wt％，锆担载量为1wt％，制备方法为先将定量的硝酸铯和硝酸锆溶解于去离子水，采用浸渍法负载于二氧化硅载体上，105℃干燥5h，550℃焙烧5h制得催化剂，粒径0.38～0.83mm。
实验过程：催化剂性能评价在固定床管式反应器中进行，反应管内径为25mm，催化剂装填量10g，稀释后使用，热电偶伸至催化剂床层中部，实时监测反应温度。原料流量0.4mL/min，包含44wt％丙酸甲酯、43wt％甲醇、10wt％甲醛和3wt％水，载气N2流量为5L/h，反应温度360℃，常压操作。实验过程中，原料经250℃预热后随载气进入催化床层，稳定运行后，取样分析液相产物和尾气，实验重复性和稳定性良好，反应前后质量平衡在98％以上，累积反应时间200h。
分析方法和数据处理与实施例1相同。
评价结果为：丙酸甲酯转化率15％，MMA选择性89％。
200h反应后，对固定床催化剂作TG-DTA分析，结果如图3所示。
通过以上实施例可以发现，内循环流化床中催化剂活性、选择性均高于固定床反应，催化剂积碳分析表明，200h反应后内循环流化床上部贫氧区催化剂积碳量仅为1wt％左右(失重区间300～440℃，如图2)，远低于固定床催化剂的5wt％(失重区间340～480℃，如图3)，且烧碳温度更低。此外，内循环流化床上部贫氧区催化剂积碳的烧碳峰温为350～380℃，起燃温度更是低至300℃，这也为反应区和再生区在一个反应器内耦合创造了条件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法如下：
丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:3～10:1，甲醛和水的摩尔比为1:5～20:1，甲醇和丙酸甲酯的摩尔比为0～5:1；所述流化床中上部贫氧区氧气含量低于0.2wt％，下部含氧区氧气含量为0.2wt％～10.0wt％；
在流化床上部贫氧区，丙酸甲酯与甲醛在流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，催化剂表面形成积碳；在流化床下部含氧区，催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；
催化剂在流化床上部贫氧区和下部含氧区间持续内循环流动，在流化床下部含氧区再生后的催化剂通过床料内循环返回上部贫氧区，为羟醛缩合过程稳定提供高效的新鲜催化表面，积碳催化剂重新返回下部含氧区开始下一个循环；气相产物由反应器上部出口输送至后续分离单元；
所述流化床反应器的直径与流化床中催化剂床料床层高度的比例为1:5～3:1；所述流化床反应器为圆筒、矩形或其它非圆筒结构，当流化床反应器为非圆筒结构时，流化床的直径为其当量直径。
2.如权利要求1所述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述流化床反应器的操作温度200～450℃，压力为0.01～5.0MPa；所述流化床操作气速ug介于催化剂床料临界流化气速umf和带出速度ut之间。
3.如权利要求1所述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述含氧流化气为氧气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种或多种形成的混合气，所述含氧流化气中氧气含量为0.5wt％～10.0wt％。
4.如权利要求1所述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后温度为150～350℃；所述甲醛源为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛中的一种或几种。
5.如权利要求1所述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述含氧流化气经预热后从底部经气体分布器进入流化床反应器，所述丙酸甲酯、甲醛源和甲醇进口位置高于含氧流化气进口。
6.如权利要求5述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述气体分布器为均匀布孔或非均匀布孔。
7.如权利要求1所述一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述流化床反应器内上部空间或流化床反应器后设置有旋风分离器，气相产物携带固体颗粒进入旋风分离器，固体颗粒分离沉降后返回，气相产物输送至后续分离单元。
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