CN114210344A - 一种羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法。所述方法主要包括：根据失活催化剂表面积碳类型确定催化剂再生的温度梯度，在含有氧气的气氛中，于200～500℃温度下保持1～10小时，进行预烧碳；在300～600℃温度范围下保持5～50小时，进行深度烧碳，即完成所述失活催化剂再生。该法在反应器内原位对失活催化剂进行梯度升温再生，不仅可有效恢复失活的催化剂的催化性能，还能避免再生过程中生成更稳定的碳物种，保护催化剂结构不被烧结，延长了催化剂使用寿命，再生工艺简单安全，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明是一种应用于羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是重要的有机化工原料中间体，其主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯，具有良好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，市场应用领域广阔。丙酸甲酯和甲醛经一步羟醛缩合反应生产甲基丙烯酸甲酯，工艺流程短，原子利用率高，代表着未来绿色化学工艺发展的方向。已有研究表明，采用二氧化硅负载的铯和铝的催化剂具有优异的催化活性。但考虑到随反应进行，原料会在催化剂表面形成积碳，使催化剂的活性逐渐下降，当催化剂表面严重积碳，覆盖活性位点时催化剂失活，失活后的催化剂需要在合适的再生条件下，才能除掉积碳并恢复催化活性，延长催化剂的使用寿命。
关于固体催化剂的积碳再生方法已有一些报道，例如，CN 108101770 A报道了一种再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法，即在含氢气气氛下，于250～600℃温度下再生失活催化剂。CN 108097335 A则公开了一种氧气气氛下再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法。上述研究所采用的再生方法都只是设定单一恒定的再生温度，未考虑具体积碳物种及过程温升的影响。我们研究中发现，失活催化剂表面积碳物种主要分为烷烃、脂肪烃、芳香烃的软碳，以及以石墨碳为代表的硬碳，不同积碳物种需要的再生温度不同。烧碳过程中会放出大量的热量，不同类型的碳同时燃烧会导致温度过高，对催化剂结构造成不可逆转的破坏，影响再生效果。因此，根据具体积碳类型确定再生温度和再生气氛组分，从而进行梯度升温再生，更能有效恢复因积碳失活的催化剂的反应性能，满足丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯工艺路线工业化的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法，该法在反应器内原位对失活催化剂进行梯度升温再生，可有效恢复因积碳失活的催化剂的反应性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
(1)气体吹扫：向装有失活催化剂的反应器中通入惰性气体，吹扫催化剂表面吸附的有机物质。
(2)梯度烧碳：根据失活催化剂表面积碳类型确定催化剂温度梯度，先将反应器升温至预烧碳温度，以一定速率通入含有氧气的气氛并保持1～10小时，较低温度下烧掉部分积碳物种。再将反应器程序升温至深度烧碳温度，以一定速率通入含有氧气的气氛并保持5～50小时，烧掉其他积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂的再生。
(3)性能评价：逐渐降温至反应温度，停止通气，并评价催化剂再生后的催化性能。
本发明方法中步骤(1)为反应器内气体的吹扫，其中：
所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述吹扫程度为吹扫至排出的气体中有机物含量之和小于5000ppm；
所述通入反应器的气体的流量与催化剂体积比为2～20min-1。
本发明方法中步骤(2)为梯度烧碳，其中：
所述的根据积碳类型确定温度梯度的方法有热重(TG-DTA)、拉曼、差热扫描表征，优选TG-DTA分析。
所述反应器升温速率为2～20℃/min。
所述通入反应器的混合气体中氧含量为0～21％。
所述预烧碳温度为200～500℃；深度烧碳温度为300～600℃。
本发明方法中步骤(3)为再生催化剂的性能评价，其中：
所述反应为制备不饱和酸或不饱和酸酯的羟醛缩合反应，优选制备甲基丙烯酸甲酯。
所述工艺过程使用的装置为固定床再生装置，即固定床反应器。
所述羟醛缩合反应条件为：压力为0.1～1.0Mpa，温度为300～400℃，丙酸甲酯/甲醛为1:2～1:1，甲醇/甲醛为1:1～2:1，进料空速为0.1～1.5h-1。
所述催化剂为酸碱双功能催化剂，优选载体为二氧化硅和三氧化二铝中一种，活性组分为铝、磷、硅和铯中一种或多种，以载体为基准，按氧化物计算，活性组分的负载量为1～20wt.％。
所述催化剂的制备方法为等体积浸渍法，可保证活性组分的均匀分布，且工艺简单。
与现有再生技术相比，本发明的优势效果在于：
(1)控制再生气氛的氧含量，既可以保证积碳燃烧的完全，有效恢复催化剂性能，又可控制较小的床层温升，避免催化剂烧结，及再生过程中生成更稳定的碳物种。
(2)根据具体积碳类型确定再生温度，进行梯度升温再生，可以有效避免再生过程中集中放出大量热量，导致温度过高对催化剂结构造成不可逆转的破坏，延长了催化剂使用寿命。
(3)该方法原位再生，无需拆卸、装填催化剂，再生工艺简单安全，解决了再生后催化剂保存、装填等操作难度大、不好控制的问题，提高了生产效率。
附图说明
图1是失活催化剂积碳量的TG-DTA表征结果。图中实线为失活催化剂的质量变化百分数随温度的变化，虚线为烧碳过程中吸放热的变化情况。
图2是失活催化剂烧碳的温升曲线。
具体实施方案
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
选取两种酸碱双功能催化剂，用于催化丙酸甲酯与甲醛制甲基丙烯酸甲酯的反应，以取得新鲜催化剂的活性数据以及积碳失活的催化剂，具体实例如下：
失活实例1
将制备的催化剂10Cs％-3％Al/SiO2(Cat-1)装入反应管，进行羟醛缩合反应，反应器以10℃/min的升温速度升至350℃，压力为0.1Mpa。以分析纯的丙酸甲酯和甲醛为原料，并加入甲醇，其中醛/酯/醇摩尔比为1/1/1，平流泵以 1.0h-1的空速进料，进行羟醛缩合反应。反应后体系经冷凝后收集，使用岛津 GC-2010色谱仪分析组成，以丙酸甲酯转化率、甲基丙烯酸甲酯收率和选择性表示催化剂活性。
在取得催化剂初始活性数据后，继续反应，直至甲基丙烯酸甲酯的收率低于初始收率的50％，该催化剂被视为失活，记为Cat-1#。从反应器中取出0.1mL 催化剂进行积碳物种和碳含量分析，其余催化剂装回反应器，准备进行反应原位的催化剂再生。失活催化剂的TG表征图见图1，新鲜的催化剂活性数据见表1，失活催化剂的碳含量见表2.
失活实例2
将制备的催化剂15Cs％-2％Al/SiO2(Cat-2)装入反应管，进行羟醛缩合反应，反应器以10℃/min的升温速度升至350℃，压力为0.1Mpa。以分析纯的丙酸甲酯和甲醛为原料，并加入甲醇，其中醛/酯/醇摩尔比为1/1/2，平流泵以 1.0h-1的空速进料，进行羟醛缩合反应。反应后体系经冷凝后收集，使用岛津 GC-2010色谱仪分析组成，以丙酸甲酯转化率、甲基丙烯酸甲酯收率和选择性表示催化剂活性。
在取得催化剂初始活性数据后，继续反应，直至甲基丙烯酸甲酯的收率低于初始收率的50％，该催化剂被视为失活，记为Cat-2#。从反应器中取出0.1mL 催化剂进行积碳物种和碳含量分析，其余催化剂装回反应器，准备进行反应原位的催化剂再生。失活催化剂的TG表征图见图1，新鲜的催化剂活性数据见表1，失活催化剂的碳含量见表2.
按本发明方法对失活的Cat-1#和Cat-#2催化剂进行再生，并对再生后的催化剂进行性能评价。具体实例如下：
再生实例1
(1)反应器内气体吹扫：在装有失活催化剂Cat-1#的反应装置中通入氮气，吹扫出反应系统内的气体，直至排出气体的有机物含量之和小于5000ppm。
(2)梯度升温再生：先将反应器升温至预烧碳温度380℃，以10mL/min 速率通入压缩空气(氧含量21％)并保持5小时。再将反应器以10℃/min的速率升温至450℃，40mL/min速率通入压缩空气并保持25小时，烧掉其他积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂再生，再生催化剂标记为Cat-11#。
(3)性能评价：再生完成后，逐渐降温至350℃。按照失活实例1的方法，评价再生后的催化性能，再生催化剂Cat-11#活性数据见表1。
再生实例2
(1)反应器内气体吹扫：在装有失活催化剂Cat-1#的反应装置中通入氮气，吹扫出反应系统内的气体，直至排出气体的有机物含量之和小于5000ppm。
(2)梯度升温再生：先将反应器升温至预烧碳温度380℃，以10mL/min 速率通入空气与氮气的混合气(氧含量10％)并保持5小时。再将反应器10℃/min 的速率升温至450℃，40mL/min速率通入压缩空气并保持25小时，烧掉其他积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂再生，再生催化剂标记为Cat-12#。
(3)性能评价：再生完成后，逐渐降温至350℃。按照失活实例1的方法，评价再生后的催化性能，再生催化剂Cat-12#活性数据见表1。
再生实例3
(1)反应器内气体吹扫：在装有失活催化剂Cat-2#的反应装置中通入氮气，吹扫出反应系统内的气体，直至排出气体的有机物含量之和小于5000ppm。
(2)梯度升温再生：先将反应器升温至预烧碳温度350℃，以10mL/min 速率通入压缩空气并保持5小时。再将反应器10℃/min的速率升温至400℃， 40mL/min速率通入压缩空气(氧含量21％)并保持25小时，烧掉其他积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂再生，再生催化剂标记为Cat-21#。
(3)性能评价：再生完成后，逐渐降温至350℃。按照失活实例2的方法，评价再生后的催化性能，再生催化剂Cat-21#活性数据见表1。
再生实例4
(1)反应器内气体吹扫：在装有失活催化剂Cat-2#的反应装置中通入氮气，吹扫出反应系统内的气体，直至排出气体的有机物含量之和小于5000ppm。
(2)梯度升温再生：将反应器升温至预烧碳温度350℃，以10mL/min速率通入空气与氮气的混合气(氧含量10％)并保持5小时。再将反应器10℃/min 的速率升温至400℃，40mL/min速率通入压缩空气并保持25小时，烧掉其他积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂再生，再生催化剂标记为Cat-22#。
(3)性能评价：再生完成后，逐渐降温至350℃。按照失活实例2的方法，评价再生后的催化性能，再生催化剂Cat-22#活性数据见表1。
再生氧含量会直接影响床层的温升程度，为了探索氧气含量对床层温升的影响，进行了不同氧含量气氛的再生实验，具体实例如下：
温升实例1
按照再生实例1的方法，将梯度升温再生改成直接将反应器以10℃/min的速率升温至450℃，40mL/min速率通入空气与氮气的混合气(氧含量10％)并保持30小时，记录再生过程中温升变化，温升曲线见图2。
温升实例2
按照再生实例1的方法，将梯度升温再生改成直接将反应器以10℃/min的速率升温至450℃，40mL/min速率通入压缩空气(氧含量21％)并保持30小时，记录再生过程中温升变化，温升曲线见图2。
通过以上实例可以看出，控制再生气氛的氧含量可以有效控制再生催化剂时的床层温升。本方法中结合失活催化剂在TG-DTA表征结果中失重峰和放热峰的个数和温度，选择合适的梯度升温再生条件，可以更有效烧除催化剂的积碳，恢复催化效果，实现对失活催化剂的再生，延长催化剂的使用寿命。
表1.催化剂活性评价结果
| 催化剂编号 | 丙酸甲酯转化率％ | 甲基丙烯酸甲酯选择性％ |
| Cat-1 | 30.3 | 89.1 |
| Cat-11# | 29.4 | 86.5 |
| Cat-12# | 26.7 | 88.3 |
| Cat-2 | 24.2 | 86.8 |
| Cat-21# | 25.3 | 87.9 |
| Cat-22# | 22.0 | 85.6 |
表2.催化剂碳含量测试结果
| 催化剂编号 | 碳含量wt.％ |
| Cat-1# | 20.5 |
| Cat-11# | 0.24 |
| Cat-12# | 1.96 |
| Cat-2# | 17.1 |
| Cat-21# | 0.13 |
| Cat-22# | 1.98 |
Claims (13)
1.一种羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法，主要包括以下步骤：
(1)气体吹扫：向装有失活催化剂的反应器中通入惰性气体，吹扫催化剂表面吸附的有机物质。
(2)梯度烧碳：根据失活催化剂表面积碳类型确定催化剂温度梯度。先将反应器升温至预烧碳温度，以一定速率通入含有氧气的气氛并保持1～10小时，烧掉部分低温区可燃烧的积碳物种。再将反应器程序升温至深度烧碳温度，以一定速率通入含有氧气的气氛并保持5～50小时，烧掉剩余高温区燃烧的积碳物种。催化剂表面的积碳燃烧均生成碳氧化物，并被吹扫至体系外，完成所述催化剂的再生。
(3)性能评价：逐渐降温至反应温度，停止通气，并评价催化剂再生后的性能。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步中涉及的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(1)步中，吹扫至排出的气体中有机物含量之和小于5000ppm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通入反应器的气体流量与催化剂体积比值为2～20min-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(2)步中，反应器升温速率为2～20℃/min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(2)步中，通入反应器的混合气体中氧含量为0～21％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(2)步中，根据确定催化剂积碳类型的方法有热重(TG-DTA)、拉曼、XRD、差热扫描等中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(2)步中，预烧碳温度为200～500℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第(2)步中，深度烧碳温度为300～600℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，再生过程中控制催化剂床层最高温度与设置温度的差值为0～20℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为制备不饱和酸或不饱和酸酯的羟醛缩合反应，优选通过丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应在0.1～1.0Mpa压力和300～400℃温度的条件下进行。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为酸碱双功能催化剂优选载体为二氧化硅和三氧化二铝中一种，活性组分为铝、磷、硅和铯中一种或多种。
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