CN102302947B - 煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，该方法包括在含氧再生介质中焙烧所述催化剂；和用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换。该方法解决了工业生产过程中，特别是甲醇制丙烯的工艺中，酸催化剂中酸中心积炭和因碱金属离子，如Na+、K+，含量超标使催化剂活性降低的问题，使再生后的催化剂的活性几乎恢复到失活之前的水平，从而大大延长了催化剂的使用寿命。而且本发明避免了采用价格相对较贵且对环境可能造成污染的有机溶剂，从而提供了一种便于操作、无污染且成本低廉的催化剂再生方法。

Description

煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及在煤基甲醇制丙烯中失活催化剂的再生方法，特别涉及因碱金属中毒而失活的催化剂的再生方法。
背景技术
由于国际原油价格的持续上涨及中国经济的高速发展，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面，煤基化工替代石油化工成为国家能源安全战略的重要组成部分。
催化剂是煤基甲醇制丙烯工艺的核心，目前此工艺催化剂主要是HZSM-5分子筛或在HZSM-5分子筛上负载不同含量的碱金属、碱土金属、过渡金属等活性助剂制成的催化剂。甲醇制丙烯反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然会导致积炭，导致催化剂表面和孔道内的堵塞，使得催化剂活性和选择性下降。
目前大部分解决催化剂积炭的方法是煅烧。但催化剂煅烧再生过程中会放出大量的热，特别对负载了各种金属离子活性助剂的催化剂。这使得催化剂很容易由于局部过热而烧结，从而使催化剂永久失活。现有的有关催化剂的再生文献中，大部分是运用煅烧再生的方法，着重考虑怎样减少局部过热问题。USP4780195建议在煅烧气氛中添加一定量的水防止烧结。USP4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。USP5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂除焦。
专利CN1768955A中公开了一种用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚为清洗剂并且清洗后再煅烧的再生方法。专利CN1768955A中提供了一种采用有机溶剂甲醇、乙醚、丙酮和汽油配备的清洗剂，在超声波的条件下浸泡失活后的催化剂，有效去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活的方法。再生后的催化剂几乎完全恢复反应活性，催化剂可长期循环使用，大幅度降低催化剂的使用成本。但是这类方法具有操作复杂，步骤多，而且所使用的清洁剂成本高，并且某些溶剂如苯酚具有一定毒性的缺点。
专利CN101811071A和专利CN101811072A中分别公开了一种甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，主要解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO和C02的烟气，和包括一定重量积炭的再生催化剂，较好地解决了目的产物收率较低的问题。
然而，上述方法再生的催化剂活性仍不令人满意，因此仍需要能进一步提高再生催化剂活性的再生方法。
发明内容
本发明的发明人经反复研究发现，在煤基甲醇制丙烯工艺中，为中和工艺过程中生成的乙酸、丙酸等有机酸，需在下游工艺中引入NaOH溶液，导致了甲醇转化反应装置中的工艺蒸汽中含有大于100ppm的碱金属离子，正是这些离子占据催化剂活性位，导致了催化剂的加速失活。而此前的研究多集中在对积碳的处理上，没有认识到碱金属离子对催化剂活性的影响，因而一直未能提出高效的再生方法。
为此，本发明提供一种解决工业生产过程中，特别是甲醇制丙烯的工艺中，酸催化剂中酸中心积炭和因碱金属离子，如Na+、K+，含量超标使催化剂活性降低的方法。
具体来说，本发明提供一种碱金属中毒的催化剂的再生方法，该方法包括在含氧再生介质中焙烧所述催化剂；和用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换。
根据本发明的一个实施方式，所述含氧再生介质可以是任何事宜的具有上述范围内氧气的气体。具体实例可为选自空气、氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气中的至少一种。
含氧再生介质中的氧含量可根据焙烧中催化剂床层温度来调节，以避免焙烧中温度过高造成的催化剂永久失活。含氧量及其调控方法可采用该领域的常规方法，在此不再详述。
根据本发明的一个实施方式，在所述含氧再生介质中约470～约580℃的温度条件下焙烧所述催化剂18～36小时，从而烧除催化剂表面和孔道内的积炭。本实施方式中对于焙烧过程完成与否的控制，借助操作平台中各催化剂床层温升的显示结果。当催化剂床层温升无明显上升时，焙烧完成。此时，经取样分析，催化剂中还残存一定含量的少量积炭。与含有约6～约16wt％的焦炭的再生前的催化剂(以催化剂的总重量计)相比，再生后的催化剂含有约1～约5wt％的焦炭。
在该方法中所用铵盐溶液可具有约0.5～约5mol/L，优选约1～约3mol/L的浓度。如果铵盐浓度过低，会影响交换效率；如果铵盐浓度过高，则经济性不适用，还增加了经过离子交换后清水洗涤至中性的难度。
对于所用铵盐没有特别限制，只要能在溶液中提供所需的铵离子，且不会产生不良作用即可。铵盐的实例可为选自(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和(NH4)2C2O4中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，用所述铵盐溶液对经焙烧的催化剂在80～120℃的温度条件下进行1～2小时的离子交换。经离子交换后，催化剂表面或孔道内富集的Na(K)离子交换进入溶液中并排出。经该步骤再生后的催化剂几乎完全恢复反应活性。
根据本发明优选的实施方式，在焙烧所述催化剂之前，先停止对甲醇制丙烯装置进料，在420～480℃的温度条件下，用惰性介质吹扫、干燥所述催化剂，直至反应器中残留的反应物和产物杂质完全除去，以便更好地进行上述焙烧和离子交换的再生步骤。所述惰性介质的实例可为水蒸气、氮气、氦气、氩气中的至少一种，但不限于此。
本发明所述的催化剂可为用于煤基甲醇制丙烯工艺中催化剂。催化剂可为分子筛，例如诸如ZSM-5和SPAO-34之类的硅酸盐分子筛或磷酸硅铝分子筛，或为它们的改性产物，例如经高温水热处理对分子筛、金属改性分子筛、经酸碱化学处理的分子筛等。
经本发明的方法进行再生处理后的因积碳和碱金属中毒而失活的催化剂与仅经常规的焙烧法再生的催化剂相比具有显著提高的催化活性，几乎完全恢复到失活前的反应活性，从而大大延长了催化剂的使用寿命。而且本发明避免了采用价格相对较贵且对环境可能造成污染的有机溶剂，从而提供了一种便于操作、无污染且成本低廉的催化剂再生方法。
附图说明
图1为经过不同再生方式处理的催化剂的XRD图；
其中：N-0为碱金属中毒失活催化剂；
      N-1为在550℃焙烧24小时后的催化剂；
      N-2为580℃焙烧18小时后的催化剂；
      N-6为在550℃焙烧24小时后经铵盐离子交换后的催化剂；
图2再生前后催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明所述的目的和/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他实施方式，这些其他实施方式可由对本发明的实践得知。
下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。
实施例1
将煤基甲醇制丙烯工艺中因积炭和碱金属离子超标失活的催化剂(以HZSM-5分子筛为活性组分的MTPROP)先用水蒸气吹扫，再用热氮气干燥；然后在氮气和空气(根据催化剂床层温度变化，调整氮气/空气在79～100wt％范围内)氛围、550℃条件下焙烧至待催化剂床层温度不再变化时结束(约24小时)，以除去积碳。除积炭后的催化剂用约2mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换2小时。最后进行干燥从而获得再生的催化剂。
对比例1
将实施例1中所用的失活的催化剂在经N2吹扫、干燥后，在氮气和空气(根据催化剂床层温度变化，调整N2/空气在79～100wt％范围内，)氛围、550℃条件下焙烧待催化剂床层温度不再变化时再生结束(约24小时)。
对比例2
将对比例1中获得的再生催化剂在与对比例1相同的条件下再次焙烧，以进行二次再生。
对比例3
按照与对比例1相同条件对所述失活的催化剂进行再生处理，区别在于，在520℃焙烧约36小时。
对比例4
按照与对比例1相同条件对失活的催化剂进行再生处理，区别在于，在580℃焙烧约18小时。
经测定，上述实施例和对比例中再生之前的失活的催化剂中以催化剂总重量计，Na2O含量为1.14wt％，K2O含量为0.0557wt％；对比例1中再生的催化剂中Na2O含量为1.09wt％，K2O含量为0.0538wt％；对比例2-4中再生的催化剂中Na2O以及K2O含量与对比例1中的相当；而实施例1中再生的催化剂中Na2O含量为0.0313wt％，K2O含量为0.0003wt％，明显低于再生之前的催化剂以及经对比例1～4再生的催化剂中钠和钾的含量。这进一步证明碱金属离子确实是导致甲醇制丙烯中催化剂失活的一个重要原因。
采用日本岛津公司生产的SHIMADZU Lab XRD-6000型X射线衍射(XRD)仪分别对上述失活催化剂(N-0)、对比例1中再生的催化剂(N-1)、对比例3中再生的催化剂(N-2)和实施例1中再生的催化剂(N-6)物相及相对结晶度进行测定。其中管压40mv，管电流30mA，CuKα辐射，扫描范围2θ∶5～35°，扫描速度为4°/min。相对结晶度以五指峰(22～25°)的面积与标样特征峰面积相比计算得到。结果如图1所示。参见图1，碱金属中毒失活催化剂和经过再生的催化剂晶形结构一致，未发生晶格破坏，这是能够经过再生恢复催化剂活性的基础。
此外，将干燥好的上述失活的催化剂和实施例1中再生的催化剂分别放入样品盘，用物理方法镀金，再将处理好的样品在真空条件下净化，然后用电子扫描显微镜(SEM，LEO-435VP)进行扫描测试。参见图2，可清除地看到失活催化剂表面有沉积物，经过再生后的催化剂表面沉积明显减少。
实验例1
将实施例1以及对比例1-4中再生的催化剂破碎成40-60目，在微反评价装置(北京拓川石化科技有限公司)上采用上海海欣色谱仪器公司生产的GC-930气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。评价条件：甲醇空速1.0，水蒸气空速0.7，反应温度470℃，反应压力0.09Mpa
表1失活催化剂经不同条件处理后甲醇制丙烯反应产物分布
  转化率(％)   失活催化剂   实施例1   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
  甲醇   18.43   99.09   70.19   65.29   73.57   69.23
  甲烷   3.07   1.26   2.16   3.87   3.87   2.14
  乙烷   0.21   0.41   0.05   0.03   0.04   0.13
  丙烷   0.04   0.00   0.41   0.27   0.57   0.32
  乙烯   0.11   11.31   2.65   2.08   3.12   2.08
  丙烯   0.96   43.62   24.55   21.34   26.13   23.54
  C4   3.46   27.83   9.28   11.61   9.35   10.61
  C5以上   10.59   14.66   31.10   26.09   30.13   30.41
  丙烯/乙烯   8.54   8.38   9.25   10.25   8.38   11.31
  丙烯+乙烯   1.07   29.25   27.20   23.42   29.25   25.62
再生催化剂的催化活性以甲醇转化率表征：
甲醇转化率＝转化的甲醇量/甲醇起始量。
与失活的催化剂相比，对比例1和2的甲醇反应结果表明：仅经过焙烧再生一次后催化剂的活性显著提高，但催化活性仍然比较低(＜71％)，经过第二次再生(与第一次再生条件相同)后，催化剂的活性仍无提高。表明单纯的焙烧难以完全恢复催化剂的活性。而在不同的温度条件下焙烧不同时间进行再生的对比例3和4的催化剂活性与对比例1相比也没有明显提高。而令人惊奇的是，实施例1的再生催化剂，因增加了离子交换步骤从而除去了占据活性位的诸如钠、钾之类的碱金属，使催化剂活性得到显著提高。
实验例2
实施例1中再生的催化剂在上述微反评价装置上加速老化实验(评价条件：甲醇空速4.0，水蒸气空速2.8，反应温度470℃，反应压力0.09Mpa)测定不同时间点的产物分布，评价结果见表2。
由下表2可以看出，实施例1中经再生的催化剂在加速老化实验中转化率达99wt％以上，而且在反应34小时后仍可保持高活性。这说明经本发明方法再生的催化剂不但可快速达到催化稳定状态，而且可长时间地保持其催化活性。
表2再生催化剂不同时间点的产物分布(wt％)评价结果
由以上实施例和对比例再生的催化剂的催化效果可见，经本发明的方法进行再生处理后的因碱金属中毒而失活的催化剂与经常规的焙烧法再生的催化剂相比具有显著提高的催化活性，几乎完全恢复到失活前的反应活性，从而大大延长了催化剂的使用寿命，进一步降低了生产成本。
虽然已经通过优选的实施例描述了本发明的实施方式，但本领域的技术人员应理解，可以在这些实施方式中进行改变而不背离本发明的原理和精神，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，包括：
在含氧再生介质中焙烧所述催化剂；
用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换；
其中所述铵盐溶液具有0.5~5mol/L的浓度，所述铵盐为选自(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和(NH4)2C2O4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中所述含氧再生介质为选自空气、氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中所述在含氧再生介质中焙烧所述催化剂在470~580℃的温度条件下进行18~36小时。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中所述用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换在80~120℃的温度条件下进行1～2小时。
5.根据权利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中在焙烧所述催化剂之前，在420~480℃的温度条件下，用惰性介质吹扫、干燥所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中所述惰性介质为水蒸气、氮气、氦气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中再生后的催化剂含有1~5wt%的焦碳。
8.根据权利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，其中所述催化剂因积碳和碱金属中毒而失活。
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