一种脱氢催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法,具体地说涉及一种用于低碳烷烃脱氢的氧化铬-氧化铝催化剂的再生方法。
背景技术
进入新世纪以来,人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长,作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长,而传统常规方法已不能满足快速增长的需求,使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏,丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变,特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来,以丙烷为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快,成为第三大丙烯生产方法。
目前以丙烷为原料制取丙烯的技术中采用的催化剂包括:铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制,须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度,使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧,选择性下降;同时加快催化剂表面积炭,使催化剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时,尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性,但这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题,需要反复的再生。通常采用含2%~3%氧的气体进行烧炭再生恢复催化剂活性。随着催化剂再生次数增多,脱氢催化剂的活性和选择性也不断地降低。因此,脱氢催化剂的再生方法和再生效果至关重要。
氧化铬-氧化铝脱氢催化剂失活主要原因在于生成的积炭覆盖了高活性中心、活性中心烧结以及形成不具有催化活性的与氧化铝结合的Cr3+物种等。其中积炭失活是可再生的,活性中心烧结可视情况能恢复部分活性,而形成不具有催化活性的与氧化铝结合的Cr3+物种是催化剂永久失活的主要原因。
US2419997公开了采用氧化铬-氧化铝催化剂体系的脱氢工艺,此工艺是绝热的循环工艺,其中包括催化剂还原、脱氢反应、清除残留烃和用空气再生。再生过程中,采用高温空气进行再生,所产生的热量可供脱氢反应。
CN200910204826.9公开了一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置和方法,包括反应再生部分和产品分馏部分。反应再生系统采用流化床反应再生技术。原料与反应产物换热后进入提升管反应器进行脱氢转化反应。待生催化剂经汽提后进入烧焦罐,在高温、快速、富氧、低藏量条件下烧掉待生催化剂上大部分积炭,然后进入提升管循环使用。
CN98117808.1公开了一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法, 其中所用的催化体系含有氧化铬、氧化锡、至少一种碱金属氧化物和氧化硅改性氧化铝载体。该催化剂在脱氢反应后,通过燃烧催化体系表面上的积炭的方法再生,其中要求再生温度要高于脱氢反应温度。
上述方法均是采用高温空气烧炭的方法再生氧化铬-氧化铝脱氢催化剂,再生温度要高于脱氢反应温度,这样会使因催化剂烧结而失活的活性中心很难恢复活性,使活性中心烧结量增加。再有,还会促使部分Cr3+容易与氧化铝中的Al3+空位结合,形成稳定的Cr2O3-Al2O3型尖晶石结构,使催化剂永久失活。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种活性恢复程度高、再生效果好、提高催化剂利用率的脱氢催化剂的再生方法。该方法可使再生后催化剂恢复到新鲜剂的水平,保持较高的初活性及较好的选择性和稳定性。
本发明脱氢催化剂的再生方法,脱氢催化剂是铬铝催化剂,过程包括:经脱氢反应失活的脱氢催化剂先在含氧气体存在下进行烧炭再生,再生温度为400~600℃,再生时间为0.1~2.0小时,然后降温至100~250℃,优选为150~250℃,用含有机酸的空气和水蒸汽处理,处理时间为0.1~4.0小时,其中空气:水蒸气:有机酸的摩尔比为1:0.1~1.0:0.005~0.1,优选空气:水蒸气:有机酸的摩尔比为1:0.2~0.8:0.01~0.08。
本发明方法中,所述的铬铝催化剂是氧化铬-氧化铝催化剂,其中可以包含助剂组分如碱金属等中的一种或多种,一般为钾、钠、锂中的一种或多种,优选钾,也可以含有其它耐熔无机氧化物作为添加组分,比如氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。所述的铬铝催化剂组成如下:以催化剂的重量为基准,氧化铬的含量为10.0%~45.0%,氧化铝的含量为50.0%~89.0%,助剂和/或添加组分的含量为0~15.0%,优选为0.1%~15.0%。
本发明方法中,脱氢反应是指低碳烷烃脱氢反应生成烯烃,低碳烷烃是指C3~C5的烷烃,其中采用铬铝催化剂时,脱氢反应的反应温度一般为500~700℃,优选540~650℃。
本发明的方法中,所述的再生温度比脱氢反应温度低30~180℃,优选为50~150℃。
本发明的方法中,降温至100~250℃,优选为150~250℃,用含有机酸的空气和水蒸汽处理,处理过程中要求处理温度要低于有机酸的分解温度,使有机酸充分发挥作用。
所述的在含氧气体中氧的含量为15v%~35v%,可以采用空气,也可以采用惰性气体稀释的氧气。
本发明中,用含有机酸的空气和水蒸汽处理时,空气和水蒸汽可以混合通入,也可以分别通入,有机酸优选单独通入,最好采用多条管路以液态形式直接通入催化剂中,使有机酸与催化剂充分接触。
所述的有机酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸等中的一种或多种。
本发明方法先在低于脱氢反应温度下进行烧炭再生,在较低的温度下再生可以除去大部分积炭,而且减少了活性组分的聚集及催化剂活性中心的烧结,然后降至100~250℃,用含有机酸的空气和水蒸汽处理,这样使有机酸以液态形式存在,一方面促进活性组分的分散以及调节催化剂表面的酸性,另一方面也促进了积炭的进一步脱除,从而使催化剂表面形成更多的活性位,提高催化剂初期活性,并提高了催化剂的抗积炭能力,而且再生后的催化剂中活性组分仍然保持原来的晶粒大小,催化剂的选择性和稳定性等性能基本恢复到新鲜剂水平。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)载体制备
称取66.0g拟薄水铝石,2.64g膨润土经充分混合、混捏制成小球状载体。湿催化剂在空气中晾干过夜,在120℃下干燥4小时,将干燥过的样品置于高温炉中,升至600℃,恒温焙烧4小时。制备成载体;
(2)配制成18.0%(重量浓度)Cr(NO3)3水溶液;
(3)配制3.86%(重量浓度)的KNO3水溶液;
(4)取86.80g步骤(2)已配制好的Cr(NO3)3水溶液,步骤与(1)已制备好的载体一起浸渍40分钟,然后在120℃下干燥3小时,在580℃恒温焙烧6小时;
(5)取21.84g步骤(3)已配制好的KNO3水溶液浸渍40分钟,在120℃下干燥3小时,在650℃恒温焙烧4小时,制备成催化剂A。
实施例2
(1)配制3.86%(重量浓度)的KNO3水溶液。
(2)配制成18.0%(重量浓度)Cr(NO3)3水溶液。
(3)将66.00g拟薄水铝石、2.64g膨润土与21.84g步骤(1)已配制好的KNO3水溶液充分混合,捏合,制成可塑体后挤成小球状。然后在120℃下干燥3小时,将干燥过的样品置于高温炉中,在580℃,恒温焙烧4小时。制成含助剂的氧化铝载体。
(4)取86.80g步骤(2)已配制好的Cr(NO3)3水溶液,浸渍步骤(4)已制备的载体40分钟,然后在120℃下干燥3小时,在650℃恒温焙烧6小时,制备成催化剂B。
实施例3
将实施例1制备的催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯中,脱氢反应条件:反应温度600℃,反应空速1000h-1,反应压力为常压,反应时间为25min,得到失活催化剂A1。
将实施例2制备的催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯中,脱氢反应条件:反应温度600℃,反应空速1000h-1,反应压力为常压,反应时间为25min,得到失活催化剂B1。
比较例1
对失活催化剂A1进行常规烧炭再生,再生条件为:再生温度500℃,用氮气与空气混合成再生气,再生气中的氧含量为18.0%,再生时间3小时,得到再生剂DA1。
对失活催化剂A1进行常规烧炭再生,再生条件为:再生温度620℃,氮气与空气混合成再生气,再生气中的氧含量为18.0%,再生时间3小时,得到再生剂DA2。
再生剂DA1采用柠檬酸水溶液浸渍处理,柠檬酸水溶液的重量浓度为4.5‰,处理2小时,再经干燥,得到再生剂DA3。
再生剂DA2采用柠檬酸水溶液浸渍处理,柠檬酸水溶液的重量浓度为4.5‰,处理2小时,再经干燥,得到再生剂DA4。
对失活催化剂B1进行常规烧炭再生,再生条件为:再生温度500℃,用氮气与空气混合成再生气,再生气中的氧含量为18.0%,再生时间3小时,得到再生剂DB1。
对失活催化剂B1进行常规烧炭再生,再生条件为:再生温度620℃,用氮气与空气混合成再生气,再生气中的氧含量为18.0%,再生时间3小时,得到再生剂DB2。
再生剂DB1采用柠檬酸水溶液浸渍处理,柠檬酸水溶液的重量浓度为4.5‰,处理2小时,再经干燥,得到再生剂DB3。
再生剂DB2采用柠檬酸水溶液浸渍处理,柠檬酸水溶液的重量浓度为4.5‰,处理2小时,再经干燥,得到再生剂DB4。
将上述再生后催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应中,脱氢反应条件:反应温度600℃,反应空速1000h-1,反应压力为常压,反应时间为25min。
实施例4
对失活催化剂A1采用本发明方法进行再生。首先在450℃温度下,用含氧气体(氧气含量为18.0v%)进行烧炭1.5小时,再用氮气降温至185℃,切换成再生气水蒸汽和空气,并加入酒石酸,其中水蒸汽和空气的摩尔比3:7,水蒸气:酒石酸(摩尔比)为15:1,再生时间为3小时,得到再生剂A1-1。
实施例5
对失活催化剂A1采用本发明方法进行再生。首先在500℃温度下,用含氧气体(氧气含量为18.0v%)进行烧炭1.5小时,再用氮气降温至200℃,切换成再生气水蒸汽和空气,并加入酒石酸,其中水蒸汽和空气的摩尔比4:6,水蒸气:酒石酸(摩尔比)为15:1,再生时间为3小时,得到再生剂A1-2。
实施例6
将失活催化剂B1采用本发明方法进行再生。首先在450℃温度下,用含氧气体(氧气含量为18.0v%)进行烧炭1.5小时,再用氮气降温至160℃,切换成再生气水蒸汽和空气,并加入柠檬酸,其中水蒸汽和空气的摩尔比2:8,水蒸气: 柠檬酸(摩尔比)为10:1,再生时间为2小时,得到再生剂B1-1。
实施例7
将活催化剂B1采用本发明方法进行再生。首先在450℃温度下,用含氧气体(氧气含量为18.0v%)进行烧炭1.5小时,再用氮气降温至170℃,切换成再生气水蒸汽和空气,并加入柠檬酸,其中水蒸汽和空气的摩尔比4:5,水蒸气: 柠檬酸(摩尔比)为12:1,再生时间为2小时,得到再生剂B1-2。
实施例8
将实施例4~8再生后催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应中,脱氢反应条件:反应温度600℃,反应空速1000h-1,反应压力为常压,反应时间为25min。
新鲜催化剂在不同反应时间下的异丁烷的单程摩尔转化率及异丁烯选择性列于表1。
再生后催化剂在不同反应时间下的异丁烷的单程摩尔转化率及异丁烯选择性列于表2。
表1新鲜催化剂活性评价
反应时间 |
反应3min转化率,% |
反应3min选择性,% |
反应15min转化率,% |
反应15min选择性% |
反应25min转化率,% |
反应25min选择性,% |
反应后催化剂C含量,% |
催化剂A |
63.02 |
92.5 |
59.25 |
92.6 |
55.79 |
92.4 |
1.88 |
催化剂B |
62.88 |
92.7 |
58.53 |
92.5 |
55.15 |
92.4 |
1.91 |
表2再生后催化剂性能评价
由表1和表2的催化剂评价结果可以看出:本发明再生后的催化剂的活性和选择性等均好于对比例方法再生的催化剂,并且本发明再生的催化剂基本恢复了新鲜催化剂的性能。