CN103801330A

CN103801330A - 一种脱氢催化剂的再生方法

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Publication number: CN103801330A
Application number: CN201210439780.0A
Authority: CN
Inventors: 李江红; 张海娟; 王振宇; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103801330B

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该方法包括如下过程：（1）将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；（2）步骤（1）烧炭后的催化剂进行氯化处理；（3）步骤（2）氯化处理后的催化剂进行氧化处理；（4）步骤（3）氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理。本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂再生方法，再生效率高，缩短了催化剂再次进行反应的时间，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。

Description

一种脱氢催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是关于丙烷脱氢、丁烷脱氢催化剂的再生方法。

技术背景

进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料烯烃的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。目前应用比较多的方法包括：使用铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降，同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。而目前的再生方法多采用较高的再生温度，而且再生时间较长，再生后容易发生活性金属聚集失活。

CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300~800℃温度下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生，该方法容易出现活性金属聚集的现象。

CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500℃以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。该方法直接采用水热法，且在较高的再生温度进行再生，则容易出现活性金属聚集的现象，而且催化剂的晶形也易发生变化。

美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上，但其再生后的催化剂酸值较高，对烷烃脱氢有较大的影响。

CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。

对于已有的脱氢催化剂的再生方法，再生催化剂进行脱氢反应前，要进行降温升温等繁琐的还原过程，不仅延长了反应时间，而且也影响了催化剂的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，本发明方法易控制操作，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平，缩短了催化剂再次进行反应的时间。

本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：

（1）将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；

（2）步骤（1）烧炭后的催化剂进行氯化处理；

（3）步骤（2）氯化处理后的催化剂进行氧化处理；

（4）步骤（3）氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理；

本发明方法中，步骤（1）烧炭条件为：含氧气氛中氧体积含量为5v%~25v%，优选8v%~21v%，烧炭温度为200~600℃，优选为250~550℃，烧炭时间为0.5~5小时，优选为1~4小时。

其中步骤（1）烧炭过程可以采用如下优选方式进行：温度为200~300℃时，通入氧含量为4v%~10v%的再生气进行初步烧炭，时间为0.5~1.5小时，升高温度到400~480℃进一步烧炭，增加氧含量到11v%~15v%，时间为1.0~2.0小时；最后升温到500~550℃，在氧含量为16v%~21%情况下，进行0.5~2.5小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的含氧气氛为氧气和氮气的混合气。

本发明方法中，步骤（2）所述的氯化处理条件为：在490~550℃温度下，系统氧体积含量为8v%~12v%，2~4小时内将预计氯化量的氯化剂均匀注入系统，每克催化剂中的水分为500~3000μg，优选1000~2500μg，其中氯化剂一般采用二氯乙烷，也可用盐酸、氯化硫酰、氯化亚砜、五氯化磷、四氯化碳等氯化剂，H₂O:Cl摩尔比为20：1~40：1。

本发明方法中，所述的脱氯处理条件为：在水蒸汽和空气的混合气氛中，450~600℃温度下，处理2~6小时，其中水蒸汽体积占15v%~40v%。

本发明方法中，对催化剂同时进行脱氯和还原的反应条件为：在水蒸汽和还原性气体的混合气氛中，在450~600℃温度下，反应1~5小时，优选2~4小时。其中水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为1:1~15:1，优选2:1~10:1。其中所述的还原性气体为氢气、合成气、CO或CH₄等，优选氢气。

本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢催化剂的再生。

本发明方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%~2%。

其中耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土，优选的无机氧化物载体为Al₂O₃，其结晶形态可以为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、η-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃。

铂族金属可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选的方法是采用水溶性铂族金属化合物或配合物中的一种或几种浸渍载体。水溶性铂族金属化合物或配合物为氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物。

本发明脱氢催化剂中可以同时含有适宜助剂，如IVA族元素、碱金属元素和稀土金属元素等。其中含IVA族元素的物料为IVA族的氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗等。优选四氯化锡、四氯化锗，最优选四氯化锡。其含量以元素计为载体重量的0.1%~10%，催化剂中的IVA族元素组分可以采用浸渍的方法引入催化剂中并达到组分均匀分布，也可在载体制备的过程中引入。所述的碱金属元素优选为K、Na或Li，其含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。所述的稀土金属优选La、Ce，其含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。用碱金属和稀土金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体引入。

本发明方法在催化剂再生的过程中，同步进行了再生催化剂的还原过程，缩短了催化剂再次进行反应的时间，再生后催化剂的脱氢活性达到新鲜催化剂的水平。本发明方法防止了活性组分的聚集，再生过程中温度变化小，易于操作，降低了能耗，缩短了再次进料的时间，延长了催化剂的使用周期和寿命。

具体实施方式

本发明比较例和实施例中所用的新鲜催化剂、失活催化剂及再生后催化剂的脱氢性能评价是在微反装置上进行的。其评价条件为：原料体积空速2000h^-1，反应温度620℃，反应压力为常压，原料气为氢气和异丁烷的混合气，氢气：异丁烷体积比为1：1。反应产物经气相色谱仪分析检测其组成。

比较例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量质量浓度为8%的氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。

将含有0.3wt% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3小时，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6小时，在120℃烘干2小时，500℃下焙烧4小时。然后在含有水蒸汽的空气中活化4小时。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2小时，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%，Sn 0.3wt%，K 0.5wt%。

还原条件：温度500℃，还原气为高纯氢，时间为1小时。

硫化条件：温度500℃，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：5，时间1小时。

脱氢反应性能见表1。

比较例2

按比较例1中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90％左右时，用氮气吹扫降温，温度降到450℃时切换气体通入空气，控制再生温度为480℃，控制空气流速为60克∕小时，进行催化剂再生试验，再生时间10小时。再生结束后，进行再生剂的性能评价。反复进行催化剂再生及性能评价5次。

再生后催化剂性能的评价条件：

还原条件：温度500℃，还原气为高纯氢，时间为1小时。

脱氢反应性能见表1。

比较例3

按比较例1中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90％左右时，用氮气吹扫降温到420℃，通入空气，控制空气流速为60克∕小时，时间为2小时；再在480℃温度下，通入水蒸汽和空气混合气，控制水蒸汽流速为40克∕小时，空气流速为60克∕小时，时间1小时。再生结束后，进行再生剂的性能评价。反复进行催化剂再生及性能评价5次。

再生后催化剂性能的评价条件：

还原条件：温度500℃，还原气为高纯氢、时间为1小时。

实施例1

按比较例1中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90％左右时，用氮气吹扫降温，降到250℃以后进行催化剂的再生，通入氧含量为6v%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为1.0小时，升高温度到450℃进一步烧炭，随着温升的消失不断增加氧含量到12v%，时间为1.0小时；最后升温到520℃，在氧含量为21v%情况下，进行2.0小时，充分烧炭的同时，防止铂晶粒的聚集；烧炭结束后，保持温度520℃，系统氧含量8v%，注入氯化剂，每克催化剂中的水分控制在2000μg，保持水氯摩尔比为30：1，在3小时内将预计氯化量的氯化物均匀注入系统，用AgNO₃溶液或检测管测氯的穿透情况，氯化剂采用二氯乙烷；然后用氮气吹扫，在550℃的温度下焙烧1小时。降低温度到500℃，在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，其中水蒸汽体积占25v%，时间为2小时；在500℃下，在水蒸汽和氢气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为2：1，处理时间为2小时；最后，进行氮气吹扫。整个过程结束后，得到再生催化剂。反复进行催化剂再生及性能评价5次。

再生后催化剂性能的评价条件：

脱氢反应性能见表1。

实施例2

按比较例1中所述的条件进行异丁烷脱氢反应，当异丁烷转化率和异丁烯选择性分别降为35%和90％左右时，用氮气吹扫降温，降到250℃以后进行催化剂的再生，通入氧含量为6v%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为1.0小时，升高温度到450℃进一步烧炭，随着温升的消失不断增加氧含量到12v%，时间为2.0小时；最后升温到520℃，在氧含量为21v%情况下，进行1.0小时，充分烧炭的同时，防止铂晶粒的聚集；烧炭结束后，保持温度520℃，系统氧含量8v%，注入氯化剂，每克催化剂中的水分控制在2000μg/g，保持水氯摩尔比为30：1，在3小时内将预计氯化量的氯化物均匀注入系统，用AgNO₃溶液或检测管测氯的穿透情况，氯化剂采用二氯乙烷；然后用氮气吹扫，在550℃的温度下焙烧1小时。降低温度到500℃，在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，其中水蒸汽体积占30v%，时间为2小时；在500℃下，在水蒸汽和氢气的混合气氛中进一步对催化剂进行处理，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为3：1，处理时间为2.5小时；最后，进行氮气吹扫。整个过程结束后，得到再生催化剂。反复进行催化剂再生及性能评价5次。

再生后催化剂性能的评价条件：

脱氢反应性能见表1。

表1 催化剂性能评价。

	反应次数	异丁烷转化率，%	异丁烯选择性，%
				比较例1	反应1次	55.4	96.7
比较例2	1次再生	55.3	96.7
					2次再生	54.1	96.5
	3次再生	53.9	96.3
					4次再生	52.3	96.0
	5次再生	50.3	95.2
				比较例3	1次再生	55.4	96.7
	2次再生	55.4	96.7
					3次再生	55.2	96.4
	4次再生	54.7	96.2
					5次再生	54.0	95.8

表1（续）催化剂性能评价。

	反应次数	异丁烷转化率，%	异丁烯选择性，%
				实施例1	1次再生	55.4	96.7
	2次再生	55.4	96.7
					3次再生	55.4	96.7
	4次再生	55.2	96.6
					5次再生	55.2	96.5
实施例2	1次再生	55.4	96.7
					2次再生	55.4	96.7
	3次再生	55.4	96.7
					4次再生	55.3	96.7
	5次再生	55.2	96.5

从表中的数据可以看出，本发明方法再生后的催化剂具有更高的活性和更好的稳定性，使用寿命长。

Claims

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程：（1）将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭；（2）步骤（1）烧炭后的催化剂进行氯化处理；（3）步骤（2）氯化处理后的催化剂进行氧化处理；（4）步骤（3）氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的烧炭条件为：含氧气氛中氧体积含量为5 v%~25v%，烧炭温度为200~600℃，烧炭时间为0.5~5小时。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于所述的烧炭条件为：温度为200~300℃，通入氧含量为8v%~10v%的含氧气氛进行初步烧炭，时间为0.5~1小时，升高温度到400~480℃进一步烧炭，增加氧含量到13v%~15v%，时间为1~1.5小时；最后升温到500~550℃烧炭，氧含量为18v%~21v%，时间为0.5~2.5小时。

4.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于：含氧气氛为氧气和氮气的混合气。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的氯化处理条件为：在490~550℃温度下，系统氧体积含量为8v%~12v%，2~4小时内将氯化剂均匀注入系统，每克催化剂中水分为500~3000μg，H₂O/Cl的摩尔比为20：1~40：1。

6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于所述的氯化剂为二氯乙烷、盐酸、氯化硫酰、氯化亚砜、五氯化磷或四氯化碳中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的氧化处理条件为：在水蒸汽和空气的混合气氛中，450~600℃温度下，处理2~6小时，水蒸汽体积占15v%~40v%。

8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的同步脱氯和还原的反应条件为：在水蒸汽和还原性气体的混合气氛中，在450~600℃温度下，反应1~5小时，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为1:1~15:1。

9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于所述的水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为2:1~10:1。

10.根据权利要求8~11任一权利要求所述的再生方法，其特征在于所述的还原性气体为氢气、合成气、CO或CH₄中的一种或几种。