CN102463148B

CN102463148B - 一种脱氢催化剂的硫化开工方法

Info

Publication number: CN102463148B
Application number: CN201010535880.4A
Authority: CN
Inventors: 李江红; 张海娟; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊; 王振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463148A

Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂的硫化开工方法，包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，然后在水蒸气存在条件下进行热处理，最后采用含氨的氢气进行还原处理后进行脱氢反应。与现有技术相比，在简化脱氢催化剂开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能，特别是目的产品选择性和催化剂的活性稳定性。

Description

一种脱氢催化剂的硫化开工方法

技术领域

本发明涉及一种用于饱和烷烃脱氢催化剂的硫化方法，特别是C3～C7烷烃脱氢制烯烃催化剂的硫化方法。

背景技术

进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以低碳烷烃为原料制取丙烯(PDH)的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。

为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，CN200710025372采用了氧化铝改性的中孔分子筛为载体改善丙烷脱氢的稳定性，CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，CN87101513A公开了一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化铵、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性不足。在催化剂还原前引入硫化剂，可以节省开工时间，使开工更简便，开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施。因此，如果催化剂还原前引入硫组分对催化剂的使用性能不影响或进一步提高，则对工业应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂的硫化方法，在简化脱氢催化剂开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能，特别是目的产品选择性和催化剂的活性稳定性。

本发明脱氢催化剂的硫化开工方法包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，然后在水蒸气存在条件下进行热处理，最后采用含氨的氢气进行还原处理后进行脱氢反应。

本发明方法中，以单质硫为主要硫化剂，同时可以包括无机硫化物和有机含硫化合物，并引入有机溶剂，单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的70％～150％，优选80％～120％。

本发明方法中，用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，在150℃～350℃下进行水蒸气热处理1～10小时，优选2～8小时。

所述的脱氢催化剂中可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明中，含氨的氢气进行还原处理时，氨在氢气中体积浓度为0.1％～10％，还原温度为450℃～550℃，体积空速为300～3000h^-1，时间为0.5～5小时。

脱氢催化剂寿命较短的原因之一是在反应条件下催化剂表面积炭，为提高催化剂的稳定性，通常催化剂的硫化是在还原后以硫化氢与氢气混合气进行硫化处理，其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利长期稳定。通过器外预硫化技术引入硫组份也是提高脱氢催化剂使用性能的途径之一，但不同的器外预硫化方法对催化剂的使用性能具有不同的影响，现有的器外预硫化方法对提高催化剂的使用性能有限。通过大量研究发现，器外预硫化过程中，使用不同的硫化剂或硫化过程，对催化剂的性能有不同的影响。实验表明，采用本发明方法的硫化剂和硫化处理方法，特别是采用单质硫为主要硫化剂，具有成本低的优点。引入水蒸气可以改善单质硫与催化剂金属组分的相互作用，减少硫的流失，提高催化剂的使用性能。另外由于水蒸气的存在，减少或避免了含硫物质与空气的接触，减少了副反应的发生(硫与氧气反应生成二氧化硫的反应)，这样既提高了硫的利用率，又减少了尾气排放污染物中二氧化硫的含量。可以有效提高脱氢催化剂的选择性、活性和稳定性，获得了技术人员意想不到的技术效果。本发明催化剂的还原在氢气和氨的混合气氛中进行，在进行还原的同时，屏蔽酸性中心，使催化剂在保持较高的反应活性的同时，具有较好的活性稳定性。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂硫化方法促进了Pt基脱氢催化剂的活性和稳定性，同时省去反应器内硫化的过程，消除了硫化氢对反应装置的影响。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。

以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备及硫化的具体过程和条件：

(1)制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝重量的0.1％～5％；含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；热处理后的催化剂中间体进行脱氯处理；然后添加催化剂所需一定量的碱金属助剂；

(2)步骤(1)得到的催化剂以湿法硫化，硫化剂为单质硫，有机溶剂为有机羧酸脂，如各种植物油及乙酸正丁脂、丙二醇甲醚醋酸脂等，有机溶剂的用量为催化剂重量的0.1％～50％，优选2％～30％。有机溶剂和单质硫的负载顺序可以任意，优选以下几种负载方式之一：1)单质硫先负载到催化剂上，然后浸渍有机溶剂；2)单质硫分散在有机溶剂中，然后共同引入到催化剂上；3)先将有机溶剂浸渍在催化剂上，然后引入单质硫。4)先将有机溶剂浸渍到催化剂上，然后与元素硫固体粉末混合。浸渍后催化剂进行水蒸气热处理，水蒸气热处理时一般在常压下进行，在150～350℃下处理2～8小时，或分段处理，一般每100kg催化剂需蒸汽0.1～20kg，优选2～10kg。

(3)步骤(2)得到的催化剂干燥在80℃～200℃，优选100℃～150℃，在氮气气氛下进行。

步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～2％。脱氯处理控制氯含量小于0.15wt％。

步骤(2)所述的硫化剂用量为脱氢催化剂总脱氢活性金属理论需硫量的80％～120％，脱氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含脱氢活性金属组分转化为硫化物(如二硫化铂)时需要硫的量。干燥在惰性气氛中进行。

脱氢反应条件为：反应温度450～650℃，体积空速1000～3000h^-1，绝对压力0.1～0.3MPa，氢气∶烷烃的比例在1∶1∶～6∶1之间(摩尔比)。烷烃可以是C3～C7的烷烃。

下面通过异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

比较例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8％氨水(重量浓度)，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt％的氧化铝小球。

将含有0.3wt％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸气20v％的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。制成催化剂PDH-FY，占载体重量的组成为Pt 0.5wt％，Sn 0.3wt％，K0.5wt％。

将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上，在120℃惰性气氛下干燥4小时。

还原条件：采用在氢气和氨(氨在氢气中体积浓度为2.0％)的混合气氛中进行还原，体积空速为900h^-1，在480℃还原1小时。

评价条件：体积空速3000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为520℃，氢气∶异丁烷的摩尔比为1∶1。

评价结果见表一。

比较例2

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。并按相同的方法进行脱氢催化剂的预硫化。

还原条件：采用高纯氢进行还原，体积空速为900h^-1，在480℃还原1小时。评价条件同比较例1。评价结果见表一。

实施例1

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将熔化的元素硫引入PDH-FY催化剂中，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，然后用乙酸正丁脂溶剂浸渍，其用量为催化剂重量的25％。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-1。

按照比较例1相同的条件进行催化剂的还原、脱氢反应。评价结果见表一。

实施例2

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将乙酸正丁脂溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上，其用量为催化剂重量的25％。然后把熔化的元素硫引载入催化剂中，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-2。

还原时氢气中氨的浓度为2.0％，还原温度为480℃，还原时间1小时，其它过程与条件与比较例1相同。评价结果见表一。

实施例3

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-3。

实施例4

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的15％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-4。

还原时氢气中氨的浓度为1.0％，还原温度为480℃，还原时间为1小时，其它过程与条件与比较例1相同。评价结果见表一。

实施例5

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的10％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的90％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-5。

还原时氢气中氨的浓度为0.5％，还原温度为480℃，还原时间为1小时，其它过程与条件与比较例1相同。评价结果见表一。

实施例6

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽5kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-6。

还原时氢气中氨的浓度为2.0％，还原温度为480℃，还原时间为1小时，其它过程与条件与比较例1相同。评价结果见表一。

实施例7

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上，在120℃惰性气氛下干燥4小时。然后在常压、水蒸气存在下、150℃下处理2小时，220℃处理4小时，每50kg催化剂通蒸汽5kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-7。

实施例8

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将元素硫分散在乙酸正丁脂溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，分散了元素硫的溶剂均匀浸载在PDH-FY催化剂上。然后在常压、水蒸气存在下、150℃下处理2小时，220℃处理2小时，300℃处理2小时，每50kg催化剂通蒸汽5kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-8。

实施例9

按照比较例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。将熔化的元素硫引入PDH-FY催化剂中，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的120％，然后用花生油浸渍，其用量为催化剂重量的25％。然后在常压、水蒸气存在下、180℃下处理6小时，每50kg催化剂通蒸汽2kg，得到最终含有硫化剂的脱氢催化剂FSHYPDH-9。

还原时氢气中氨的浓度为3.5％，还原温度为480℃，还原时间为1小时，其它过程与条件与比较例1相同。评价结果见表一。

表一脱氢催化剂评价结果

初期：反应时间4小时；末期：反应时间50小时。

由表1的结果可以看出，采用本发明提供的预硫化方法处理脱氢催化剂，用氢气和氨的混合气氛进行催化剂的还原，脱氢催化剂具有较好的活性、稳定性及选择性。

Claims

1.一种脱氢催化剂的硫化开工方法，包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，其特征在于：用含硫化剂溶液浸渍脱氢催化剂后在水蒸气存在条件下进行热处理，最后采用含氨的氢气进行还原处理后进行脱氢反应；脱氢催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％；脱氢催化剂进行硫化处理时，以单质硫为硫化剂，并引入有机溶剂，单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的70％～150％；采用含氨的氢气进行还原处理时，氨在氢气中体积浓度为0.1％～10％，还原温度为450℃～550℃，体积空速为300～3000h^-1，时间为0.5～5小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂进行硫化处理时，单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的80％～120％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，在150℃～350℃下进行水蒸气热处理1～10小时。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：水蒸气热处理时间为2～8小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中含有助剂，助剂Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，助剂K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。