CN104591942B - 脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氢方法。该方法是将预硫化脱氢催化剂装填在反应器的上部、还原的Pt-K-Sn/Al2O3脱氢催化剂装填在反应器的中部、还原的Zn-Sn-Pt/Al2O3脱氢催化剂装填在反应器的下部，调整至脱氢反应所需的条件进行脱氢反应。该方法可以在反应前省掉还原过程，不但简化了操作过程，降低了操作成本，而且有利于提高整体催化剂的初活性以及整体催化剂活性的稳定发挥，降低催化剂的失活速率，增加了单程反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢方法，特别是C3~C7饱和烷烃脱氢制烯烃催化剂的装填及开工方法。
背景技术
进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国AirProduct公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述负载型铂基烷烃脱氢催化剂通过加入金属可以进一步提高催化剂的活性，例如CN1201715A公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法，但是金属助剂Sn的加入易于活性组分Pt作用生成SnPt合金，影响贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。而且，上述这类催化剂活化时，需先在氢气下还原才能具有活性，但催化剂中已生成的SnPt合金，会影响催化剂的还原和活性的发挥。
除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，CN87101513A公开了一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化铵、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性不足。在催化剂还原前引入硫化剂，可以节省开工时间，使开工更简便，开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施。因此，如果催化剂还原前引入硫组分对催化剂的使用性能的影响可进一步提高，则对工业应用具有重要意义。
CN201010535868.3公开了一种脱氢催化剂的开工方法，其中将预硫化的脱氢催化剂和未预硫化的脱氢催化剂分层或混合装填在反应器中，然后进行升温还原，调整至脱氢反应所需的条件进行脱氢反应。该方法所采用的脱氢催化剂为常规方法制备的铂族负载型催化剂，其中铂族金属以氧化态的形式存在，需要经过升温还原才能具有活性，但还原过程会影响催化剂的整体活性，以及催化剂的使用周期。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱氢方法。在简化脱氢催化剂开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能。
本发明脱氢方法，包括：
（1）制备预硫化脱氢催化剂，预硫化处理催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱氢催化剂理论需硫量的80%~120%；
（2）制备还原的脱氢催化剂Pt-K-Sn/Al2O3；
（3）制备还原的脱氢催化剂Zn-Sn-Pt/Al2O3；
（4）步骤（1）制备的预硫化脱氢催化剂、步骤（2）和步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂装入反应器中，调整至脱氢反应所需的条件，然后进行脱氢反应；其中预硫化脱氢催化剂装填在上部，步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂装填在中部，步骤（2）制备的还原的脱氢催化剂装填在下部，预硫化脱氢催化剂、步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂、步骤（2）制备的还原的脱氢催化剂的装填体积比为1：0.5~2：0.5~2。
本发明中，步骤（2）的还原的脱氢催化剂采用下述方法制备：
（I）氯铂酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60℃~120℃搅拌条件下回流1h~6h；
（II）将KOH乙二醇溶液加入至步骤（1）的体系中，升温至150℃~200℃继续回流5min~120min，结束后冷却至室温；
（III）分离步骤（2）所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧；
（IV）使用KNO3水溶液浸渍步骤（3）所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得还原的脱氢催化剂。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（I）中氯铂酸乙二醇溶液浓度为0.001mol/L~0.01mol/L，优选为0.002mol/L~0.006mol/L。步骤（I）回流温度为80℃~100℃，回流时间为2h~4h。所述含Sn氧化铝载体可以采用现有商品，也可以由常规方法制备，Sn的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.1mm~5mm，优选的颗粒尺寸为0.5mm~3mm。含Sn的氧化铝载体最好是在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（II）中KOH乙二醇溶液浓度为0.1mol/L~1mol/L，优选为0.2mol/L~0.5mol/L。步骤（II）回流温度为170℃~190℃，回流时间10min~60min。KOH乙二醇溶液加入量以钾与铂原子比为15~25计。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（III）中所述分离方法为所熟知的固液分离方法，包括离心分离，膜过滤等。步骤（III）中所述氯离子检测方法为所熟知的方法。步骤（III）中干燥温度为60℃~200℃，优选为80℃~120℃；焙烧温度为200℃~800℃，优选为400℃~600℃，所述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（IV）中所述KNO3水溶液浓度为0.1~2.0mol/L，优选为0.5~1.0mol/L。所述浸渍方法为所熟知的方法，包括等体积真空浸渍，喷浸，初润法浸渍等。浸渍温度为60-80℃，浸渍时间为1h~6h，优化2h~4h。干燥温度为60℃~200℃，优选为80℃~120℃，焙烧温度为200℃~800℃，优选为400℃~600℃。所述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
本发明步骤（2）所用的还原的脱氢催化剂，采用以上所述方法制备，制得的最终催化剂中各组分的含量以元素计如下：Sn0.2wt%~1.5wt%，Pt0.2wt%~0.8wt%，K0.1wt%~2.0wt%，优选为Sn0.3wt%~1.0wt%，Pt0.4wt%~0.6wt%，K0.5wt%~1.5wt%。
本发明中，步骤（3）的还原的Zn-Sn-Pt/Al2O3脱氢催化剂采用下述方法制备：
（a）氯铂酸乙二醇溶液与含Zn和Sn的氧化铝载体混合，于60℃~120℃搅拌条件下回流1h~6h；
（b）将KOH乙二醇溶液加入至步骤（a）的体系中，升温至150℃~200℃继续回流5min~120min，结束后冷却至室温；
（c）分离步骤（b）所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧，得到还原的脱氢催化剂。
步骤（a）中含Zn和Sn的氧化铝载体可以采用常规的方法将Zn和Sn负载到氧化铝载体上，比如浸渍法。Zn和Sn可以分别负载，也可以同时负载。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（a）中氯铂酸乙二醇溶液浓度为0.001mol/L~0.01mol/L，优选为0.002mol/L~0.006mol/L。步骤（a）回流温度为80℃~100℃，回流时间为2h~4h。所述含Zn和Sn氧化铝载体可以采用现有商品，也可以由常规方法制备。含Zn和Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.1mm~5mm，优选的颗粒尺寸为0.5mm~3mm。含Zn和Sn的氧化铝载体最好是在氧化铝成胶时分别或同时引入Zn和Sn，然后制备含Zn和Sn的氧化铝载体。所述的含有Zn和Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入Sn的物料和含Zn的的物料，含Sn的物料和含Zn的的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（b）中KOH乙二醇溶液浓度为0.1mol/L~1mol/L，优选为0.2mol/L~0.5mol/L。步骤（b）回流温度为170℃~190℃，回流时间10min~60min。KOH乙二醇溶液加入量以钾与铂原子比为15~25计。
本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（c）中所述分离方法为所熟知的固液分离方法，包括离心分离，膜过滤等。步骤（c）中所述氯离子检测方法为所熟知的方法。步骤（c）中干燥温度为60℃~200℃，优选为80℃~120℃；焙烧温度为200℃~800℃，优选为400℃~600℃，所述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
本发明步骤（3）所用的还原的脱氢催化剂，采用以上所述方法制备，制得的最终催化剂中各组分的含量以元素计如下：Sn0.2wt%~1.5wt%，Pt0.2wt%~0.8wt%，Zn0.1wt%~2.5wt%，优选为Sn0.3wt%~1.0wt%，Pt0.4wt%~0.6wt%，Zn0.5wt%~2.0wt%。
本发明中，预硫化脱氢催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以元素计活性组分在催化剂中的重量含量为0.01%~2%。所述的催化剂中可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%~10%，K的含量以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%~10%。催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。脱氢催化剂的预硫化处理包括如下过程：用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，最后干燥得到最终脱氢催化剂。选用的硫化剂为无机硫化剂，即硫化铵、硫化钠、硫化钾等无机硫化剂。用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，干燥温度一般为80~200℃，干燥时间一般为1~10小时。预硫化催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱氢催化剂理论需硫量的80%~120%。
采用本发明提供的催化剂装填方法和脱氢工艺开工方法，其工艺简单，操作便捷，且具有较高的催化活性。
本发明方法避免了常规方法中所带来的设备腐蚀与环境污染问题，适于工业应用。
在本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备过程中，活性组分Pt可以在液相中直接被还原为金属单质相，单质Pt晶粒以纳米级高度分散在催化剂表面，有效地抑制了SnPt合金的生成，不但在反应前省掉或缩短还原程序，简化了制备过程，而且提高贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。
本发明方法采用预硫化和还原型催化剂级配装填，可以在反应前省掉还原过程，不但简化了操作过程，降低了操作成本，而且有利于提高整体催化剂的初活性，降低催化剂的失活速率，延长使用周期，此外，采用两种不同的还原型脱氢催化剂进行级配，其中将Zn-Sn-Pt/Al2O3装填在Pt-K-Sn/Al2O3的下部。随着反应的进行，预硫化催化剂不断释放出硫化氢，预硫化催化剂不断恢复活性，由于Zn-Sn-Pt/Al2O3吸附硫化氢的能力较强，在保证Pt-K-Sn/Al2O3钝化效果的同时，Zn-Sn-Pt/Al2O3能得到有效的钝化，从而使整体催化剂的活性达到一种动态的平衡，有利于整体催化剂活性的稳定发挥，减慢失活速率，增加了单程反应时间。
具体实施方式
本发明的预硫化催化剂优选以含Sn氧化铝为载体，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。本发明以含Sn氧化铝为载体的预硫化脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂表面，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。
下面介绍一种典型预硫化脱氢催化剂制备的具体过程和条件：
（A）制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以元素计为氧化铝重量的0.1%~5%；
（B）含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要负载在载体的外层中，保持一定的厚度；
（C）步骤（B）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；
（D）步骤（C）得到的催化剂中添加催化剂所需一定量的碱金属助剂；
（E）步骤（D）得到的脱氢催化剂以湿法硫化，硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钾等无机硫化剂，采用上述无机硫化剂浸渍脱氢催化剂，然后干燥即可。步骤（A）中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
其中步骤（B）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以元素计为载体重量的0.1%~2%。
步骤（C）所述的水蒸气脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。
步骤（E）所述的硫化剂用量为脱氢催化剂总脱氢活性金属理论需硫量的80%~120%，脱氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含脱氢活性金属组分转化为硫化物（如二硫化铂）时需要硫的量。
采用以上所述方法制备的预硫化脱氢催化剂中各组分的含量以元素计如下：Sn0.1wt%~5%wt%，Pt0.1wt%~2%wt%，K0.1wt%~2.0wt%。
本发明方法中，脱氢反应在适宜的条件下进行，采用氢气作为稀释剂，脱氢反应条件为：反应温度450~650℃，体积空速1000~3000h-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：烷烃的比例为1：1~6：1（摩尔比）。烷烃可以是C3~C7的烷烃。
下面通过丙烷脱氢的实施例对本发明的技术给予进一步说明。本发明中，催化剂中的各组分含量均以元素计。
比较例1
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98mol/L的三氯化铝溶液和0.01mol/L四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水（重量），在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn0.3wt%的氧化铝载体。
将含有0.3wt%Sn的氧化铝载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO3的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。制成催化剂DA，催化剂中各组分的含量为Pt0.5wt%，Sn0.3wt%，K0.5wt%。
进行还原操作，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，活化时间1h。反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1和表2。
实施例1
按照比较例1相同的方法制成催化剂母体。然后把催化剂，以硫化剂用量为全部脱氢催化剂活性金属理论需硫量的120%的浸渍催化剂，硫化剂为硫化铵，在120℃干燥（空气气氛）4小时，得到预硫化处理的脱氢催化剂A。
将0.005mol/L氯铂酸乙二醇溶液含加入至含Sn氧化铝载体（干基）中，搅拌，加热回流2h，回流温度80℃。然后将0.4mol/LKOH乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180℃，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子为止。120℃真空干燥4h，然后500℃氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在70℃下使用含有KNO3水溶液浸渍2h，120℃真空干燥4h，然后500℃氮气气氛下焙烧4h，制得催化剂B，催化剂中各组分的含量为Pt0.5wt%，Sn0.3wt%，K0.5wt%。
将0.5mol/LZn（NO3）2水溶液按常规方法浸渍到氧化铝载体上，浸渍温度为70℃，浸渍时间为2h，干燥温度为100℃，时间为2小时，焙烧温度为700℃，时间为4小时。将0.01mol/L四氯化锡溶液按常规方法浸渍到已含Zn载体上，在100℃干燥2小时，然后在700℃下焙烧4小时，制得含Zn、Sn的氧化铝载体。将0.005mol/L氯铂酸乙二醇溶液含加入至含Zn、Sn的氧化铝载体（干基）中，搅拌，加热回流2h，回流温度80℃。然后将0.4mol/LKOH乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180℃，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子、钾离子为止。120℃真空干燥4h，然后500℃氮气气氛下焙烧4h，制得催化剂C，催化剂中各组分的含量为Pt0.5wt%，Sn0.3wt%，Zn0.8wt%。
在脱氢反应器的上端装填催化剂A，中段装填催化剂B，下端装填催化剂C。催化剂的装填量体积比为1：0.5：0.5。
反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力为常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1、表2。
实施例2
按照实施例1相同的方法制成预硫化催化剂A。按照实施例1相同的方法制成催化剂D和催化剂E，催化剂D中各组分的含量为：Pt0.5wt%，Sn0.5wt%，Zn1.0wt%，催化剂E中各组分的含量为：Pt0.5wt%，Sn0.5wt%，K0.8wt%。
在脱氢反应器的上端装填催化剂A，中部装填催化剂E，下端装填催化剂D，催化剂的装填量体积比为1：1：0.5。
反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1、表2。
实施例3
按照实施例1相同的方法制成预硫化催化剂A。按照实施例1相同的方法制成催化剂F和催化剂G，催化剂F中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn0.3wt%，Zn1.5wt%，催化剂G中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn0.3wt%，K0.5wt%。
在脱氢反应器的上端装填催化剂A，中部装填催化剂G，下端装填催化剂F,催化剂的装填量体积比为1：1.2：0.8。
反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1、表2。
实施例4
按照实施例1相同的方法制成预硫化催化剂A。按照实施例1相同的方法制成催化剂M和催化剂N，催化剂M中各组分的含量为：Pt0.5wt%，Sn0.3wt%，Zn1.0wt%，催化剂N中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn0.5wt%，K0.5wt%。
在脱氢反应器的上端装填催化剂A，中部装填催化剂N，下端装填催化剂M，催化剂的装填量体积比为1:1:1。
反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1、表2。
比较例2
采用比较例1制备的催化剂DA，按实施例1相同的方法制成催化剂A。
在脱氢反应器中上端装填催化剂A，下端装填催化剂DA。其中，催化剂A和催化剂DA的装填体积比为1:1。
进行还原操作，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1、表2。
比较例3
采用比较例1制备的催化剂DA，按实施例1相同的方法制成催化剂A。按实施例1相同的方法制得含Zn、Sn的氧化铝载体，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后于120℃真空干燥4h，然后500℃氮气气氛下焙烧4h，制成催化剂DB，催化剂中各组分的含量为Pt0.5wt%，Sn0.3wt%，Zn0.8wt%。
在脱氢反应器中上端装填催化剂A，中部装填催化剂DA，下端装填催化剂DB。其中，催化剂A、催化剂DA和催化剂DB的装填体积比为1：0.5：0.5。
进行还原操作，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。催化剂的评价结果见表1和表2。
表1脱氢催化剂评价结果
| 反应20分钟丙烷转化率% | 反应20分钟丙烯选择性% | 反应60分钟丙烷转换率% | 反应60分钟丙烯选择性% | 反应30小时丙烷转化率% | 反应30小时丙烯选择性% | 反应70小时丙烷转化率% | 反应70小时丙烯选择性% | |
| 比较例1 | 31.08 | 98.2 | 30.33 | 98.4 | 29.39 | 98.6 | 28.25 | 98.8 |
| 实施例1 | 33.39 | 98.4 | 32.78 | 98.5 | 32.16 | 98.6 | 31.51 | 98.9 |
| 实施例2 | 33.85 | 98.4 | 33.22 | 98.5 | 32.55 | 98.6 | 31.85 | 98.9 |
| 实施例3 | 34.39 | 98.5 | 33.76 | 98.6 | 33.11 | 98.7 | 32.42 | 98.9 |
| 实施例4 | 34.14 | 98.5 | 33.49 | 98.6 | 32.82 | 98.7 | 32.13 | 98.8 |
| 比较例2 | 32.12 | 98.4 | 31.35 | 98.6 | 30.53 | 98.6 | 29.58 | 98.8 |
| 比较例3 | 32.78 | 98.4 | 32.15 | 98.5 | 31.44 | 98.6 | 30.39 | 98.8 |
表1中，反应条件为：体积空速3000h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比为1：1。
表2脱氢催化剂评价结果
| 反应20分钟丙烯收率，% | 反应1小时丙烯收率，% | 反应30小时丙烯收率，% | 反应70小时丙烯收率，% | |
| 比较例1 | 30.52 | 29.84 | 28.98 | 27.91 |
| 实施例1 | 32.86 | 32.28 | 31.71 | 31.16 |
| 实施例2 | 33.31 | 32.72 | 32.09 | 31.50 |
| 实施例3 | 33.87 | 33.29 | 32.68 | 32.067 --> |
| 实施例4 | 33.63 | 33.02 | 32.39 | 31.74 |
| 比较例2 | 31.61 | 30.91 | 30.10 | 29.22 |
| 比较例3 | 32.25 | 31.67 | 31.00 | 30.02 |
Claims (15)
1.一种烷烃脱氢方法，包括：
（1）制备预硫化脱氢催化剂，预硫化处理催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱氢催化剂理论需硫量的80%~120%；
（2）制备还原的脱氢催化剂Pt-K-Sn/Al2O3；
（3）制备还原的脱氢催化剂Zn-Sn-Pt/Al2O3；
（4）步骤（1）制备的预硫化脱氢催化剂、步骤（2）和步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂装入反应器中，调整至脱氢反应所需的条件，然后进行脱氢反应；其中预硫化脱氢催化剂装填在上部，步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂装填在中部，步骤（2）制备的还原的脱氢催化剂装填在下部，预硫化脱氢催化剂、步骤（3）制备的还原的脱氢催化剂、步骤（2）制备的还原的脱氢催化剂的装填体积比为1：0.5~2：0.5~2。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）的还原的脱氢催化剂采用下述方法制备：
（I）氯铂酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60℃~120℃搅拌条件下回流1h~6h；
（II）将KOH乙二醇溶液加入至步骤（I）的体系中，升温至150℃~200℃继续回流5min~120min，结束后冷却至室温；
（III）分离步骤（II）所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧；
（IV）使用KNO3水溶液浸渍步骤（III）所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得还原的脱氢催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的还原的Zn-Sn-Pt/Al2O3脱氢催化剂采用下述方法制备：
（a）氯铂酸乙二醇溶液与含Zn和Sn的氧化铝载体混合，于60℃~120℃搅拌条件下回流1h~6h；
（b）将KOH乙二醇溶液加入至步骤（a）的体系中，升温至150℃~200℃继续回流5min~120min，结束后冷却至室温；
（c）分离步骤（b）所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧，得到还原的脱氢催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：氯铂酸乙二醇溶液浓度为0.001~0.01mol/L；KOH乙二醇溶液浓度为0.1~1mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（I）或步骤（a）回流温度为80℃~100℃，回流时间为2h~4h；步骤（II）或步骤（b）回流温度为170℃~190℃，回流时间10min~60min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（I）中，含Sn氧化铝载体中Sn的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（I）中，含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.1mm~5mm；步骤（a）中，含Zn和Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.1mm~5mm。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（II）或步骤（b）中，KOH乙二醇溶液加入量以钾与铂原子比为15~25计。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（III）或步骤（c）中干燥温度为60℃~200℃；焙烧温度为200℃~800℃，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（IV）中所述KNO3水溶液浓度为0.1~2mol/L；步骤（IV）中浸渍温度为60~80℃，浸渍时间为1h~6h；干燥温度为60℃~200℃，焙烧温度为200℃~800℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）的还原的脱氢催化剂中各组分的含量如下：Sn0.2wt%~1.5wt%，Pt0.2wt%~0.8wt%，K0.1wt%~2.0wt%。
12.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所用的还原的脱氢催化剂中各组分的含量为：Sn0.2wt%~1.5wt%，Pt0.2wt%~0.8wt%，Zn0.1wt%~2.5wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：预硫化的脱氢催化剂采用铂族负载型脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以元素计活性组分在催化剂中的重量含量为0.01%~2%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：预硫化的脱氢催化剂含有助剂Sn、K中的一种或多种，Sn的含量以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%~10%，K的含量以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%~10%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应条件为：反应温度450~650℃，体积空速1000~3000h-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：烷烃的摩尔比为1：1~6：1，烷烃是C3~C7的烷烃。
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|---|---|---|---|---|
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| CN101125298A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-02-20 | 南京大学 | 一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂 |
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|---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| CN101125298A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-02-20 | 南京大学 | 一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂 |
| CN101411978A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 南开大学 | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备和应用 |
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