CN104549248B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用硝酸钾水溶液浸渍处理无机氧化物载体，然后进行程序升温干燥处理，得到处理后的无机氧化物载体；（2）将氯铂酸溶于有机溶剂，然后调节pH值，得到氯铂酸浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（1）得到的载体，然后进行程序升温干燥处理，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，得到低碳烷烃脱氢催化剂。该方法无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备方法，避免了Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP6103103公开了一种以碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。
上述的这类Pt催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂。而催化剂中大量Cl的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl含量的20%~40%，余下的Cl大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，但在催化剂的工业生产中往往由于浸渍活性组分时的真空度波动、载体吸水率存在差异、催化剂生产容器被其他试剂污染等情况的存在，导致不同批次生产出的浸渍活性组分后的催化剂所需的脱氯条件各不相同。有的批次催化剂只需530℃便可以完成脱氯过程，而有的批次则需将脱氯温度提升至580℃。有的批次在常压下即可完成脱氯过程，而有的批次需要在0.2~0.5MPa下进行脱氯。水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，该方法无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备方法，避免了Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗，节约了生产成本。
本发明的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）用硝酸钾水溶液浸渍处理无机氧化物载体，然后进行程序升温干燥处理，得到处理后的无机氧化物载体；
（2）将氯铂酸溶于有机溶剂，然后调节pH值，得到氯铂酸浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（1）得到的载体，然后进行程序升温干燥处理，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述硝酸钾水溶液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L，优选0.01~0.2mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，优选110~115℃，停留1~8小时，优选5~7小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机溶剂可以是乙醇、乙醚或丙酮等有机溶剂中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍液的pH值为0.1~3，优选0.5~1.5，一般选用冰醋酸、氯乙酸、草酸等进行调节，优选冰醋酸。
本发明方法中，步骤（2）所述的氯铂酸浸渍液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L，优选0.01~0.15mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的硝酸钾与步骤（2）所述的氯铂酸的摩尔比为6：1~12：1。
本发明方法中，步骤（1）和（2）的浸渍条件为：浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时；浸渍液与载体的体积比为1：1~1：3。
本发明方法中，所述的无机氧化载体可以是的氧化铝、氧化硅、氧化锆、或尖晶石中的一种或几种，形状可以是球形、条形、微球或异形。
本发明方法中，步骤（2）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，优选110~115℃，停留1~8小时，优选5~7小时，然后以1~3℃/min的速率升温至140~180℃，优选145~160℃，停留2~8小时，优选4~6小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~500℃，优选400~480℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。其中由干燥温度升温至焙烧温度的升温速率为5~20℃/min，优选10~15℃/min。
本发明方法中，步骤（2）中的洗涤过程一般为：用去离子水和/或乙醇进行洗涤，固液比为1:1~1:10，优选1:3~1:5，洗涤3~5次后，滤出催化剂，保证滤液中无Cl-。
本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥脱水条件为：干燥温度100~120℃，干燥时间为1~8小时，优选2~4小时。
本发明方法中，还可以根据需要对脱氢催化剂或载体进行改性，负载K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。助剂可以在载体成制备过程中引入，也可以在载体负载活性组分前或后通过浸渍的方式引入，具体操作方法为该领域技术人员所熟知的方法。通过浸渍方式引入助剂后，然后110~130℃干燥1~8小时，优选2~4小时。然后进行焙烧，焙烧温度为450~550℃，优选490℃~520℃；焙烧时间为3~12小时，优选4~6小时。
本发明方法制备的脱氢催化剂，以金属单质占无机氧化物载体重量百分含量计，Pt含量为0.05%~2%，优选0.1%~1.2%，助剂金属含量为0.1%~10.0%，优选1%~5%；其中助剂金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。
本活性组分铂通过氯铂酸与硝酸钾的分步浸渍负载到载体上，以程序升温干燥控制氯铂酸和硝酸钾在载体上的结晶过程，然后通过焙烧使载体上相互接触的氯铂酸与硝酸钾的固体在高温下发生固相的燃烧反应，生成PtO2、KCl、NO2、O2和HNO3。反应式如下：
H2PtCl6 + 6KNO3 = PtO2 + 6KCl + 4NO2 ↑ + O2 ↑ + 2HNO3；
其中NO2、O2和HNO3呈气态逸出，KCl及少量HNO3在后续洗涤步骤中脱除。
本发明方法中，通过缓慢程序升温110~130℃及较长的干燥停留时间，可以使氯铂酸和硝酸钾晶体完全析出，并且均匀地混合分散在载体表面。继续缓慢升温至140~180℃可以完全消除氯铂酸和硝酸钾晶体中的结晶水，随后在300~500℃焙烧，固态的氯铂酸与硝酸钾在高温下发生的化学反应，生成PtO2、KCl、NO2、O2和HNO3，并以冰醋酸作为竞争吸附剂，使活性组分均匀的分散并锚定在载体内外表面。氯铂酸和硝酸钾都易溶于水，但硝酸钾不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，利用二者溶解性的差异先后将其负载到载体上并且分步结晶析出，可以避免共浸渍时KCl等盐类的析出而降低氯铂酸的重结晶率，有利于氯铂酸与硝酸钾固相燃烧反应的进行。本发明方法操作简便，无需经过水热处理，避免了Pt颗粒的聚集长大，也节省了能耗，降低了催化剂的生产成本，本发明方法制备的催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应，能够有效的提高反应的转化率及选择性，提高了催化剂的抗积炭能力。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
制备含Sn的氧化铝载体：将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得粒径为1.5mm的含Sn 0.3wt%的球型氧化铝。
称取硝酸钾0.7g，将其溶解于100ml去离子水中。量取50ml含有0.3wt% Sn的球型氧化铝载体并称其质量约为26 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时。
称取固体氯铂酸0.55g，溶解于100ml无水乙醇中，用冰醋酸调节溶液pH值至1。将上述干燥后的载体置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时。再以3℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为10℃/min，最后升至500℃恒温5小时。
将焙烧后的催化剂冷却至室温，用去离子水水洗3遍，每次水洗的固液比为1:3。滤出催化剂，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。
将上述催化剂与含有硝酸钾的水溶液浸渍2小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.8wt%，Sn 0.3wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作A。
对比例1
催化剂的载体的制备方法同实施例1，不同的活性组分是通过常规的氯铂酸与盐酸的混合溶液浸渍、水热脱氯、负载助剂K而得的。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.8wt%，Sn 0.3wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作B1。
其中水热脱氯温度为550℃，进水空速为10h-1，时间为5小时，压力为常压。
对比例2
催化剂的载体的制备方法同实施例1。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.55g，硝酸钾0.7g，溶解于100ml去离子水中，充分搅拌。加入适量冰醋酸，调节浸渍液的pH值至1。
量取50ml含有0.3wt% Sn的球型氧化铝载体并称其质量约为26 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时；再以3℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为10℃/min，最后升至500℃恒温5小时。
焙烧后的催化剂水洗、负载助催化剂组分K的方法同实施例1。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.8wt%，Sn 0.3wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作B2。
对比例3
催化剂载体制备、硝酸钾和氯铂酸的负载同实施例1，不同的是浸渍负载氯铂酸并于110℃干燥之后不经150℃程序升温干燥，而直接以10℃/min的升温速率升至500℃进行焙烧，恒温5小时。后续操作步骤同实施例1，制得催化剂B3。
对比例4
催化剂载体制备同实施例1，不同的是硝酸钾和氯铂酸的浸渍负载选用水做溶剂。其他操作同实施例1，制得催化剂B4。
实施例2
选用直径为1.8mm球型氧化硅作为载体。量取60ml球型氧化硅载体并称其质量约为25g。
称取硝酸钾0.66g，将其溶解于150ml去离子水中。将量取的载体其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.8℃/min的速率升温至110℃，停留6小时。
称取固体氯铂酸0.34g，溶解于120ml无水丙酮中，用冰醋酸调节溶液PH值至1。将上述干燥后的载体置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为70℃，常压浸渍5小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至110℃，停留5小时。再以2℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为15℃/min，最后升至500℃恒温5小时。
将焙烧后的催化剂冷却至室温，用去离子水水洗4遍，每次水洗的固液比为1:4。滤出催化剂，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。
将上述催化剂与含有硝酸铜和硝酸镧的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为： Pt 0.5wt%，Cu 2.5wt%，La2.5wt%，K 0.04wt%。该催化剂记作C。
实施例3
选用直径为1.4mm球型氧化锆作为载体。用含有硝酸铈和硝酸锌的水溶液浸渍3小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。量取50ml负载助剂的球型氧化锆载体并称其质量约为34 g。
称取硝酸钾1.1g，将其溶解于150ml去离子水中。将量取的载体其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.7℃/min的速率升温至115℃，停留6小时。
称取固体氯铂酸0.91g，溶解于120ml无水乙醚中，用冰醋酸调节溶液PH值至1。将上述干燥后的载体置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将溶液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于80℃的烘箱中。在烘箱中进行程序升温干燥，以0.5℃/min的速率升温至115℃，停留5小时。再以2℃/min的速率升温至150℃，停留4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，升温速率为15℃/min，最后升至500℃恒温5小时。
将焙烧后的催化剂冷却至室温，用去离子水水洗4遍，每次水洗的固液比为1:4。滤出催化剂，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 1.0wt%，Ce 1.5wt%，Zn 2.5wt%，K 0.05wt%。该催化剂记作D。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。
催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h-1。
催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200 h-1，体积比例为1：5，温度500℃，钝化时间1小时。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000 h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的体积比为1：1。催化剂中氯含量见表1。催化剂初始和30小时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。各催化剂经30小时脱氢反应后的积炭量见表3。
表1。
| 催化剂 | A | B1 | B2 | B3 | B4 | C | D |
| Cl（wt%） | 0.13 | 0.15 | 0.14 | 0.51 | 0.14 | 0.12 | 0.13 |
表2。
表3。
| 催化剂 | A | B1 | B2 | B3 | B4 | C | D |
| C（wt%） | 2.5 | 3.1 | 2.9 | 5.2 | 2.8 | 2.3 | 2.4 |
从表1数据可以看出，本发明催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应，能够有效的提高反应的转化率及选择性，提高了催化剂的抗积炭能力。
Claims (12)
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用硝酸钾水溶液浸渍处理无机氧化物载体，然后进行程序升温干燥处理，得到处理后的无机氧化物载体；（2）将氯铂酸溶于有机溶剂，然后调节pH值，得到氯铂酸浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（1）得到的载体，然后进行程序升温干燥处理，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，得到低碳烷烃脱氢催化剂；步骤（1）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，停留1~8小时；步骤（2）中的洗涤过程为：用去离子水和/或乙醇进行洗涤，固液比为1:1~1:10，洗涤3~5次后，滤出催化剂，保证滤液中无Cl-；步骤（2）所述的程序升温干燥过程为：以0.5~1℃/min的速率升温至100~130℃，停留1~8小时，然后以1~3℃/min的速率升温至140~180℃，停留2~8小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述硝酸钾水溶液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂是乙醇、乙醚或丙酮中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍液的pH值为0.1~3，选用冰醋酸、氯乙酸或草酸进行调节。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氯铂酸浸渍液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的硝酸钾与步骤（2）中的氯铂酸的摩尔比为6：1~12：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）的浸渍条件为：浸渍温度为25~80℃，浸渍时间为1~24小时；步骤（1）或（2）的浸渍液与载体的体积比为1：1~1：3。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机氧化载体是氧化铝、氧化硅、氧化锆、或尖晶石中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~500℃，焙烧时间为3~8小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中由干燥温度升温至焙烧温度的升温速率为5~20℃/min。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥脱水条件为：干燥温度100~120℃，干燥时间为1~8小时。
12.权利要求1~11任一权利要求所述的方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以金属单质占无机氧化物载体重量百分含量计，Pt含量为0.05%~2%，助剂金属含量为0.1%~10.0%；其中助剂金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。
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