CN103769156B - 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述脱氢催化剂，以经氨气处理后的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种为助剂，所述的助剂通过共浸渍法负载在载体上，以最终催化剂中所含的氧化物的重量含量计，含有2.0%~6.0%的氧化铬，0.1~5.0%的助剂。所述烃脱氢催化剂的制备方法，包括采用氨气对氧化铝载体进行预处理过程；通过共浸渍法负载钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种过程及负载活性组分铬过程。所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。该方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂具有活性组分氧化铬含量低、丙烯选择性好、活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种C3~C4低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catofin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。但过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要反复的再生。随着催化剂再生次数增多，脱氢催化剂的活性和选择性也不断的降低。
CN1097652A公开了一种以贵金属如铂、钯等为活性组分和一种选自锗、锡、铅、铁、钛和铬为添加金属的脱氢催化剂，其中添加金属的含量为0.01%~3%。但其活性组分为贵金属，添加金属为助剂，催化剂成本偏高。
CN1100005A公开了一种脱氢催化剂，该催化剂含有至少一种无几耐火载体、至少一种含量超过0.1%（重量）的卤素或卤化物、至少一种选自锗、锡、铅、铁、钛和铬的添加金属。所添加金属是以至少一种金属的有机配合物的形式存在的。该催化剂同样以含有贵金属活性组分，虽然添加金属含量较低，但并非主要活性中心。
CN86104031A 和CN1213662A均采用高铬含量的催化剂进行脱氢反应，两种方案中氧化铬负载量占催化剂质量的优选范围均大于12%。由于近年来人们对于环境污染问题越来越重视，铬系脱氢催化剂的制备过程中存在铬渣处理问题，降低该体系中氧化铬的用量成为解决铬渣污染问题的方法之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂具有活性组分氧化铬含量低、选择性好、活性高等优点。
一种低碳烷烃脱氢催化剂，以经氨气处理后的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种为助剂，所述的助剂通过共浸渍法负载在载体上，以最终催化剂中所含的氧化物的重量含量计，含有2.0%~6.0%的氧化铬，0.1~5.0%的助剂。
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用氨气对氧化铝载体进行预处理；
（2）通过共浸渍法负载钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种；
（3）负载活性组分铬，经干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明方法步骤（1）中所述的载体预处理过程为氧化铝载体在氨气气氛下，于400~700℃、 0.1~0.3Mpa的条件下处理1~5小时，然后在500~650℃焙烧2~8小时。
本发明方法步骤（2）中所述的钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种均为其对应的可溶性盐溶液，例如各种硝酸盐。共浸渍量按其各种氧化物质量之和占最终催化剂总质量的0.1~5.0%计。
本发明方法步骤（3）中所述的铬的前驱体可以是硝酸铬、铬酸或乙酸铬，负载的活性组分铬的量按氧化铬占最终催化剂的质量百分含量为2.0~6.0%计。
本发明方法步骤（2）或（3）中的浸渍时间均为1~24小时，优选1~12小时。浸渍后均包括干燥和焙烧步骤，干燥和焙烧步骤在空气气氛下进行，分别为在60℃~120℃干燥1~8小时和在500~650℃下焙烧2~8小时。
上述低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制烯烃中的应用。
本发明中在较高的温度及适宜的压力下对氧化铝载体进行氨气预处理并在处理后进行高温焙烧能够有效的降低氧化铝载体表面的酸含量及酸强度，使部分酸位尤其是强酸位消失。经氨气处理后的载体采用共浸渍的方法浸渍助剂混合盐溶液，使各种助剂通过竞争吸附的方式适宜的负载在氧化铝载体表面上。上述经氨气处理及助剂盐溶液共浸渍协同作用后的氧化铝载体能够明显提高活性组分铬的分散度，降低活性组分铬与助剂（特别是钾）和/或氧化铝表面之间的强相互作用，提高了活性组分铬的还原度及利用效率，在具有高活性和选择性的同时，大幅较少了活性组分的用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的作用及效果进行进一步的描述。
实施例1
选取直径为1.5~3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入不锈钢反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入氨气，保持3小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。将上述载体用硝酸钾、硝酸锰和硝酸铜的混合盐溶液浸泡24小时后，置于旋转蒸发仪上于70℃蒸干，然后经120℃干燥2小时，540℃焙烧3小时。将上述载体负载氧化铬，选取的铬的前驱体为铬酸，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作A。按质量百分含量计，催化剂中含有1.0%氧化钾，0.5%氧化锰，0.5%氧化铜，5.0%氧化铬。
对比例1
与实施例1相比，氧化铝载体不进行氨气预处理，其余制备条件相同，制得的催化剂记作B。按质量百分含量计，催化剂中含有1.0%氧化钾，0.5%氧化锰，0.5%氧化铜，5.0%氧化铬。
对比例2
与实施例1相比，助剂只采用硝酸钾，其余制备条件相同，制得的催化剂记作C。按质量百分含量计，催化剂中含有1.0%氧化钾，5.0%氧化铬。
实施例2
选取直径为1.5~3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入不锈钢反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入氨气，保持3小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。将上述载体用硝酸钾和硝酸锌的混合盐溶液浸泡24小时后，置于旋转蒸发仪上于70℃蒸干，然后经120℃干燥2小时，540℃焙烧3小时。将上述载体负载氧化铬，选取的铬的前驱体为硝酸酸，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作D。按质量百分含量计，催化剂中含有0.5%氧化钾，1.5%氧化锌，4.0%氧化铬。
实施例3
选取直径为1.5~3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入不锈钢反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入氨气，保持3小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。将上述载体用硝酸钾、硝酸钴和硝酸镍的混合盐溶液浸泡24小时后，置于旋转蒸发仪上于70℃蒸干，然后经120℃干燥2小时，540℃焙烧3小时。将上述载体负载氧化铬，选取的铬的前驱体为乙酸酸，常温浸渍5小时后于120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时。制得的催化剂记作E。按质量百分含量计，催化剂中含有2.5%氧化钾，1.0%氧化钴，0.5%氧化镍，2.0%氧化铬。
对以上各实施例及比较例制备的催化剂在微反装置中进行评价，其评价条件为：丙烷体积空速700h-1，反应温度600℃，反应压力为常压。其初始30分钟时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表1。
表1
| 催化剂 | C0/% | C30/% | S0/% | S30/% |
| A | 54.31 | 53.44 | 92.76 | 93.45 |
| B | 54.71 | 42.17 | 80.17 | 82.29 |
| C | 55.75 | 51.62 | 89.32 | 90.62 |
| D | 53.98 | 50.64 | 90.58 | 91.64 |
| E | 52.52 | 50.81 | 91.01 | 93.78 |
Claims (8)
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以经氨气处理后的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种为助剂，所述的助剂通过共浸渍法负载在载体上，以最终催化剂中所含的氧化物的重量含量计，含有2.0%~6.0%的氧化铬，0.1~5.0%的助剂；氨气处理氧化铝载体的过程如下，在氨气气氛下，于400~700℃、0.1~0.3MPa的条件下处理1~5小时，然后在500~650℃焙烧2~8小时。
2.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用氨气对氧化铝载体进行预处理；
（2）通过共浸渍法负载钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种；
（3）采用常温浸渍负载活性组分铬，经干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌中的一种或几种的前驱体为其对应的可溶性盐溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的铬的前驱体为硝酸铬、铬酸或乙酸铬。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的铬的前驱体加入量按氧化铬占最终催化剂的质量百分含量为2.0~6.0%计。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）或（3）中的浸渍时间均为1~24小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）或（3）中的浸渍时间均为1~12小时，浸渍后均包括干燥和焙烧步骤，干燥过程为在60℃~120℃干燥1~8小时，焙烧过程为在500~650℃下焙烧2~8小时。
8.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制烯烃中的应用。
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