CN110560041B - 丙烷脱氢生产丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，主要解决现有技术制备的Cr系脱氢催化剂选择性较低的问题。本发明采用的脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)1～25份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0～5份第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；c)0.01～5份选自元素周期表第ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；d)69～96份氧化铝载体，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢的工业化应用。

Description

丙烷脱氢生产丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂。
背景技术
催化脱氢过程是目前低碳烯烃常用的制备方法之一，一般是低碳烷烃通过脱氢制备相应的烯烃，其中丙烯就是通过由对应的丙烷脱氢获取。丙烯用途广泛，除用于生产聚丙烯外，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。但聚丙烯需求的增加一直是丙烯需求量增加的关键，预计未来丙烯将保持5％的年增长率，为了使丙烯产量能满足下游衍生物需求，采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺是制备丙烯的方法已不能满足需求量的增长，所以世界各国大力发展以丙烷为原料进行脱氢反应制备丙烯方法。已工业化的丙烷脱氢技术，其催化剂体系主要为Pt系催化剂和Cr系催化剂，脱氢技术包括UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂。Pt系催化剂用于低碳烷烃脱氢，具有环境友好、活性较高等优点，但价格较高，制备较复杂，对反应原料纯度要求较高。Cr系催化剂价格低廉，活性相对较高，对原料纯度要求较低，但对环境存在一定影响，反应过程需要频繁再生，对Cr催化剂各方面性能要求更高。
中国专利CN 105727930报道了一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，其以规整介孔氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物为载体，以氧化铬为活性组分，加入了碱金属助剂，该催化剂具有较高丙烷转化率和丙烯选择性。中国专利CN103769156采用氨气处理的氧化铝为载体，Cr为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍等为助剂，通过共浸渍法制备脱氢催化剂，Cr含量2～6％，助剂含量0.1～5％，催化剂具有较好选择性，但活性相对较低。专利CN101940922B报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其以铬为活性金属组分，含铬氧化铝为载体，氧化铬在载体中的重量含量为2.0～15.0％，提高了催化剂活性等。中国专利CN101940922A报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该专利以Cr为活性组分，碱金属为助剂，在反应温度645℃、液时空速600小时-1、常压下，反应30分钟时的丙烷转化率为47％，丙烯选择性约89％。
丙烷脱氢催化剂一般采用表面酸性较强的氧化铝作载体，易发生裂解等副反应，导致催化剂选择性较低等问题。W在石油化工方面有较多应用，它和Cr通过协同作用，可使催化剂具有更好的催化活性和选择性。目前尚未有Cr和W共用提高丙烷脱氢性能方面的专利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂选择性较低的问题，提供一种丙烷脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于丙烷脱氢。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)1～25份选自Cr和/或W元素或其氧化物；
b)0～5份第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；
c)0.01～5份选自元素周期表第ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；
d)69～96份Al2O3载体。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～20份。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为8～18份。
上述技术方案中，更优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.2～8)：1。此时Cr元素和W元素共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.25～4)：1。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅠA族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅠA族的元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅣB族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅣB族的元素选自Ti和Zr中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅣB族元素或其氧化物范围为0.3～3份，第ⅣB族元素或其氧化物选自Ti和Zr，Ti：Zr的重量比范围为(0.25～3):1，Ti和Zr的混合物共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面具有意料不到的协同效果。
Cr元素和W元素共同使用并且协同第ⅠA族和第ⅣB元素，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面更具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，第ⅣB族中的元素或氧化物为氧化钛或氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，所采用的氧化铝载体，其比表面为50～500m2/g，孔径范围5～40nm。
上述技术方案中，更优选的，氧化铝载体比表面范围为117～350m2/g，孔径范围为8～25nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将一定比表面积和孔径的氧化铝载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b)将载体I与所需量含Cr和/或W的可溶性盐溶液、元素周期表第ⅠA族和第ⅣB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢催化剂。
Cr的可溶性盐可选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种；W可溶性盐选自钨酸盐、偏钨酸盐或乙酸盐中的一种。Li、Na、K、Rb和Cs选自其硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐等可溶性盐中一种；Ti和Zr选自其硝酸盐、乙酸盐等可溶盐中一种。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵,溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
本发明要解决的技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：反应原料为丙烷，反应条件为：反应压力为0.01～1MPa、温度为520～660℃、质量空速为0.2～10h-1；反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯其过程如下：
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的反应管，长约400～580mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
丙烷脱氢催化剂一般采用表面酸性较强的氧化铝作载体，易发生裂解等副反应，导致催化剂选择性较低等问题。W在石油化工方面有较多应用，它和Cr通过协同作用，可使催化剂具有更好的催化活性和选择性。本发明以Cr和/或W为催化剂活性组分，在制备中加入元素周期表第ⅠA族和第ⅣB族，结果表明利用该方法制备的丙烷脱氢催化剂具有较高的选择性。采用上述制备条件得到的催化剂用于丙烷脱氢反应中，丙烯选择性达93.1％，丙烷转化率为44％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克上述催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度580℃。其结果见表1。
【实施例2】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积340m2/g，孔径9nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例3】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积173m2/g，孔径12nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例4】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积45m2/g，孔径28nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例5】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例6】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例7】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例8】
称量10.94克钨酸铵，4.16克硝酸锂，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例9】
称量10.94克钨酸铵，2.74克硝酸钠，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例10】
称量10.94克钨酸铵，1.05克硝酸铷，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例11】
称量10.94克钨酸铵，1.38克硝酸铯，10.44克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例12】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，1.89克钛酸钠，5.22克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例13】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.76克钛酸钠，8.35克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例14】
称量52.66克硝酸铬，2.15克硝酸钾，2.84克钛酸钠，2.61克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例15】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，1.89克钛酸钠，5.22克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例16】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，0.76克钛酸钠，8.35克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例17】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.84克钛酸钠，2.61克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例18】
称量31.44克草酸铬，称量5.47克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.70克硝酸钛，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例19】
称量13.17克硝酸铬，2.73克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.70克硝酸钛，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例20】
称量52.66克硝酸铬，10.93克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.70克硝酸钛，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例21】
称量21.07克硝酸铬，4.36克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.70克硝酸钛，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例22】
称量47.4克硝酸铬，9.81克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.70克硝酸钛，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例23】
称量26.33克硝酸铬，称量5.47克钨酸铵，2.15克硝酸钾，7.98克醋酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例24】
称量26.33克硝酸铬，称量5.47克钨酸铵，2.15克硝酸钾，1.89克钛酸钠，5.32克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例25】
称量42.13克硝酸铬，2.67克乙酸钨，2.15克硝酸钾，1.89克钛酸钠，5.32克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例26】
称量10.53克硝酸铬，8.75克钨酸铵，2.15克硝酸钾，1.89克钛酸钠，5.32克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例27】
称量26.33克硝酸铬，称量5.47克钨酸铵，2.15克硝酸钾，0.76克钛酸钠，8.35克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例28】
称量42.13克硝酸铬，称量2.19克钨酸铵，2.15克硝酸钾，0.76克钛酸钠，8.35克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例29】
称量10.53克硝酸铬，称量8.75克钨酸铵，2.15克硝酸钾，0.76克钛酸钠，8.35克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例30】
称量26.33克硝酸铬，称量5.47克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.84克钛酸钠，2.61克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例31】
称量42.13克硝酸铬，称量2.19克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.84克钛酸钠，2.61克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例32】
称量10.53克硝酸铬，称量8.75克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.84克钛酸钠，2.61克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例33】
称量52.66克硝酸铬，0.22克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例34】
称量52.66克硝酸铬，4.3克硝酸钾，3.78克钛酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例1】
称量42.13克硝酸铬，2.19克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例2】
称量10.94克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例3】
称量10.94克钨酸铵，2.15克硝酸钾，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例4】
称量52.66克硝酸铬，0.68克碳酸钠，3.03克硝酸铁，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例5】
称量10.53克硝酸铬，8.75克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入86克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
表1
Figure BDA0001684723500000141
Figure BDA0001684723500000151
Figure BDA0001684723500000161

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a）1～25份Cr和W两种元素的氧化物；
b）0～5份且不为0份，第ⅠA族中的至少一种元素的氧化物；
c）0.01～5份元素周期表第ⅣB族中Ti和Zr两种元素的氧化物的混合物；
d）69～96份Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，Cr和W两种元素的氧化物的份数为5～20份。
3.根据权利要求2所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Cr与W元素的重量比为：（0.2~8）：1。
4.根据权利要求1所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅠA族中的至少一种元素的氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅠA族的元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
5.根据权利要求1所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，元素周期表第ⅣB族中Ti和Zr两种元素的氧化物的混合物的份数为0.01～3份。
6.根据权利要求5所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，元素周期表第ⅣB族中Ti和Zr两种元素的氧化物的混合物的份数为0.3~3份，其中Ti：Zr的重量比为（0.25~3）:1。
7.根据权利要求1所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于Al2O3载体的比表面积为50～500 m2/g，孔径为5~40nm。
8.根据权利要求7所述丙烷脱氢生产丙烯的催化剂，其特征在于Al2O3载体的比表面积为117~350m2/g，孔径为8~25nm。
9.一种权利要求1～8中所述的任意一种丙烷脱氢生产丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将一定比表面积和孔径的Al2O3载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b）将载体I与所需量含Cr和W的可溶性溶液、元素周期表第ⅠA族和第ⅣB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢生产丙烯的催化剂。
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