CN110563537B - 用于丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，主要解决现有技术制备的Cr系脱氢催化剂活性较低的问题。本发明采用丙烷原料与催化剂直接接触反应得到丙烯，其特征在于反应压力为0.01～1MPa、温度为500～650℃、质量空速为0.1～10h‑1；催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)3～30份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0～5份选自元素周期表第ⅤB族中的至少一种元素或其氧化物；c)69～96份氧化铝载体，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢的工业化应用。

Description

用于丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
目前从炼厂、页岩气等途径获取的丙烷，大部分用作燃料烧掉，未得到充分利用，附加值很低，若利用丙烷脱氢生产丙烯，则能充分利用其价值，产生良好的经济效益。石油化工中丙烯和乙烯、异丁烯一起被认为是现代石油化工的基础，丙烯除主要用于生产聚丙烯外，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺是制备丙烯的传统方法，但石油储量有限，丙烯受制于原料来源，难以大规模增加，所以世界各国大力开发制备丙烯等低碳烯烃的新路线，特别是利用来源丰富、价格低廉的丙烷为原料进行脱氢反应制备丙烯，是最有希望的方法之一。丙烷脱氢反应是一个强吸热反应，受热力学平衡限制，在低压、高温条件下才能得到较理想的丙烯收率，而过高的反应温度将使丙烷裂解反应和深度脱氢加剧，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高丙烷转化率和丙烯选择性。
丙烷脱氢技术目前已工业化，其催化剂体系为Pt系催化剂和Cr系催化剂，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂。Pt系脱氢催化剂用于低碳烷烃脱氢，具有环境友好、活性较高等优点，但价格较高，制备较复杂，对反应原料纯度要求较高，且催化剂在高温下容易出现Pt组分的集聚、烧结、Pt粒子变大等现象，造成活性下降较快、稳定性较差等问题；且反应过程中Pt组分的集聚和粒子变大，造成不可逆的再生过程。Cr系催化剂价格低廉，活性相对较高，对原料纯度要求较低，但对环境存在一定影响，同时催化剂表面的积碳情况比Pt严重，反应过程需要频繁再生，特别是反应中的快速成焦—热空气频繁烧碳循环再生等脱氢条件苛刻，对Cr催化剂各方面性能要求更高，因此需要积极研发性能优良的脱氢催化剂适用于丙烷脱氢反应。
中国专利CN100406415C中给出的脱氢催化剂中氧化铬的含量为5～30％，在实施例1中氧化铬的实际含量约24％，属于高Cr含量催化剂。美国化学品公司开发的Catofin工艺，在专利EP192059，GB2162082中报道，其采用氧化铬-氧化铝催化剂，活性铝小球浸有18～20wt％的铬，在微负压49KPa下，新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至550～750℃(其优选范围为620～670℃)温度下操作，绝对的丙烷单程转化率为55～60mol％，丙烯浓度为52％左右。中国专利CN 102019178A报道了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备和应用，其中氧化铬的含量为10～20％，反应温度590℃，绝对压力0.105MPa，空速900小时-1条件下，反应5min时丙烷转化率为40％，丙烯选择性为85％。中国专利CN101940922B报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其以铬为活性金属组分，含铬氧化铝为载体，氧化铬在载体中的重量含量为2.0～15.0％，提高了催化剂活性等。中国专利CN101940922A报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该专利以Cr为活性组分，碱金属为助剂，在反应温度645℃、液时空速600小时-1、常压下，反应30分钟时的丙烷转化率为47％，丙烯选择性约89％。该催化剂虽然具有较好活性，但以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量高达10～45％，无疑对环保提出更高要求。据本发明人实验室验证，该催化剂易于积炭，稳定性较低。
丙烷脱氢催化剂虽然目前已经取得较大进展，但仍存在催化剂活性较低等方面问题，尤其是现有的Cr系脱氢催化剂，虽然常用碱金属元素或过渡金属元素作助剂改进的活性，但选择性、稳定性等方面仍不足。W在石油化工方面，例如加氢精制催化剂、甲烷氧化偶联制乙烯催化剂、直接甲醇燃料电池电氧化催化剂等方面有较多应用。它和Cr同为过渡金属金属元素，可望产生类似的催化作用，使催化剂具有更好的催化活性和选择性。本发明以Cr和/或W为催化剂活性组分，在制备中加入元素周期表第ⅤB族族，可提高Cr分散和利用率，结果表明利用该方法制备的丙烷脱氢催化剂具有较高的催化剂活性，因此具有良好应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，丙烷原料与催化剂直接接触反应得到丙烯，其特征在于反应压力为0.01～1MPa、温度为500～650℃、质量空速为0.1～10h-1；所述的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)3～30份选自Cr和/或W元素或其氧化物；
b)0～5份选自元素周期表第VB族中的至少一种元素或其氧化物；
c)69～96份Al2O3载体。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～25份。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为10～20份。
上述技术方案中，更优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。此时Cr元素和W元素共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.25～4)：1。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第VB族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅤB族的元素选自V、Nb和Ta中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物为V和Nb的混合物。
上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物为V和Ta的混合物。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，元素周期表第VB族元素或其氧化物的份数，优选范围为0.2～3份。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述ⅤB族元素或其氧化物为V、Nb和Ta的混合物。此时，催化剂中ⅤB族元素或其氧化物V、Nb和Ta的混合物共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。
Cr元素和W元素共同使用并且协同ⅤB元素，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面更具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，所采用的氧化铝载体，其比表面为50～500m2/g，孔径范围5～40nm。
上述技术方案中，更优选的，氧化铝载体比表面范围为117～350m2/g，孔径范围为8～25nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂制备方法，包括以下步骤：
a)将一定比表面积和孔径的氧化铝载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b)将载体I与所需量含Cr和/或W的可溶性盐溶液、元素周期表第ⅤB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢催化剂。
Cr的可溶性盐可选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种；W可溶性盐选自钨酸盐、偏钨酸盐或乙酸盐中的一种。V、Nb和Ta选自其硝酸盐、乙酸盐等可溶盐中一种。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵,溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
本发明生产丙烯的方法，集中在反应工段，丙烷通过催化剂床转化成丙烯。新鲜丙烷原料与来自产品分离塔塔底的丙烷再循环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的进料原料。进料原料用蒸汽和热交换器加热气化，热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工物料。加热后的气化物料在进料加热炉中加热至反应温度，然后送至反应器。反应器的热排放料与反应器原料热交换后被冷却，送至装置的压缩工段。反应器里，烃保持在一定的负压，当系统仍在真空条件下时，用蒸汽彻底吹扫反应器，从而扫去催化剂和反应器内残余的烃并进入回收工段。再生空气由再生气涡轮机或空气压缩机提供，它们在进人反应器之前在空气加热器早预热。再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦作用外，还用来恢复床体的温度至起始的操作条件。在再生期间，通过控制注入燃料气来补充热量，燃料气在催化剂床内燃烧。当再生完成后，反应器重新抽至真空状态，进入下一个操作周期。
实验室小试中将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，在反应前用氮气保护升温，到达反应温度后，切换到反应原料丙烷，再稳定5min后进行取样。反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的反应管，长约400～580mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度580℃。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
常用的氧化铝负载的Cr系脱氢催化剂，由于其具有较强酸性，易于积碳而使失活速度加快，使催化剂活性降低。为了提高催化剂活性，为减缓催化剂失活速度，常加入其它组分改进催化剂表面特性改善催化剂性能。同为第ⅥB族的W元素，具有多种可变价态，Cr和/或W一起可有效改变催化剂表面的酸碱分布、表面特性等，使催化剂具有较高活性。采用上述制备条件制备的催化剂用于丙烷脱氢反应中，丙烷转化率45％，丙烯选择性90.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量79克硝酸铬，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，在反应前用氮气保护升温，到达反应温度后，切换到反应原料丙烷，再稳定5min后进行取样。反应器的内径为Ф6mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф6mm的等温反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度580℃。其结果见表1。
【实施例2】
称量79克硝酸铬，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积340m2/g，孔径9nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例3】
称量79克硝酸铬，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积173m2/g，孔径12nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例4】
称量79克硝酸铬，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积45m2/g，孔径28nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例5】
称量79克硝酸铬，12.14克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例6】
称量15.8克硝酸铬，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例7】
称量16.4克钨酸铵，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例8】
称量16.4克钨酸铵，12.14克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例9】
称量16.4克钨酸铵，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例10】
称量79克硝酸铬，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例11】
称量79克硝酸铬，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例12】
称量16.4克钨酸铵，3.45克钒酸铵，6.08草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例13】
称量16.4克钨酸铵，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例14】
称量47.2克草酸铬，2.3克钒酸铵，4.05草酸铌，1.14克钽酸钠加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例15】
称量16.4克钨酸铵，2.3克钒酸铵，4.05草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例16】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例17】
称量13.17克硝酸铬，2.73克钨酸铵，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例18】
称量65.83克硝酸铬，13.63克钨酸铵，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例19】
称量26.33克硝酸铬，5.46克钨酸铵，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例20】
称量52.66克硝酸铬，10.93克钨酸铵，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例21】
称量39.5克硝酸铬，8.2克钨酸铵，4.05克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例22】
称量39.5克硝酸铬，8.2克钨酸铵，1.14钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例23】
称量39.5克硝酸铬，8.2克钨酸铵，6.9克钒酸铵，4.05克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例24】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，6.9克钒酸铵，4.05克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例25】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，6.9克钒酸铵，4.05克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例26】
称量39.5克硝酸铬，8.2克钨酸铵，6.9克钒酸铵，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例27】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，6.9克钒酸铵，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例28】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，6.9克钒酸铵，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例29】
称量39.5克硝酸铬，8.2克钨酸铵，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例30】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例31】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例32】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。，丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：常压，温度500℃；丙烷质量空速为1.0h-1。其结果见表2。
【实施例33】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：常压，温度620℃；丙烷质量空速为1.0h-1。其结果见表2。
【实施例34】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：常压，温度650℃；丙烷质量空速为1.0h-1。其结果见表2。
【实施例35】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：压力为1MPa，温度620℃；丙烷质量空速为1.0h-1。其结果见表2。
【实施例36】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：压力为0.05MPa，温度620℃；丙烷质量空速为1.0h-1。其结果见表2。
【实施例37】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：常压，温度620℃；丙烷质量空速为0.1h-1。其结果见表2。
【实施例38】
称量39.5克硝酸铬，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂如下条件下进行反应：常压，温度620℃；丙烷质量空速为10h-1。其结果见表2。
【对比例1】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入85克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例2】
称量16.4克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入85克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例3】
称量79克硝酸铬，0.68克碳酸钠，3.03克硝酸铁，加入到100毫升的去离子水中，再加入82克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【对比例4】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入85克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
表1
Figure BDA0001684721580000161
Figure BDA0001684721580000171
Figure BDA0001684721580000181
【实施例32～38】
将实施例16制备得到的催化剂用于丙烷脱氢，反应条件和评价结果见表2。
表2
Figure BDA0001684721580000182

Claims (5)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，丙烷原料与催化剂直接接触反应得到丙烯，其特征在于反应压力为0.01～1MPa、温度为500～650℃、质量空速为0.1～10h-1；所述的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)3～30份选自Cr和W元素或其氧化物；
b)0.01～3份选自元素周期表第ⅤB族中的V、Nb和Ta元素或其氧化物；
c)69～96份Al2O3载体；
所述的催化剂中，Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。
2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计，Cr和W元素或其氧化物的份数为5～25份。
3.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于氧化铝载体的比表面积为50～500m2/g，孔径范围5～40nm。
4.根据权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于氧化铝载体的比表面积为117～350m2/g，孔径范围为8～25nm。
5.根据权利要求1～4任一所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将一定比表面积和孔径的氧化铝载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b)将载体I与所需量含Cr和W的可溶性溶液、元素周期表第ⅤB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢催化剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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