CN113426437A - 一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，催化剂以三氧化二铝为载体，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分；具有以下有益效果：催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；催化剂的活性组分为氧化态的Ga，反应过程中催化剂不需要预还原且环境友好；催化剂制备过程简单，采用固相燃烧法代替常规的分布浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制；该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯反应，具有丙烷转化率和丙烯选择性高，催化剂稳定性好，制备方法简单的优点。

Description

一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，是来自石脑油裂解制乙烯或石油催化裂化过程的副产品，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸等。随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，因此，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业的主要发展趋势之一。目前丙烯的生产技术主要包括丙烷脱氢制丙烯、烯烃裂解、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等诸多专产丙烯的技术，其中，丙烷脱氢制丙烯工艺最具有竞争力，其最大优势是进料和产品单一，与其它生产技术相比，通过丙烷脱氢制丙烯技术在获得同等规模丙烯产品的情况下，工艺更为简单。
丙烷脱氢制丙烯的过程中会用到催化剂，传统商用催化剂主要有负载型的铂锡基催化剂和铬基催化剂。铂锡催化剂具有高选择性和低磨损率，且对环境友好，但价格昂贵，且对催化剂载体强度和抗磨损要求很高，反应前需进行还原预处理，反应过程中需以氢气为稀释剂，来抑制催化剂的结焦和热裂解，反应后还要通氧烧炭和补氯再生。铬基催化剂与贵金属铂锡催化剂相比具有较强价格优势，但是Cr是重金属组分，容易污染环境，而且在反应中存在催化剂失活较快需要反复再生的问题，工业操作相对复杂。另外，由于丙烷脱氢是强吸热过程，反应往往需要在极高的温度下进行，导致传统催化剂在反应过程中往往存在严重积炭或是活性组分团聚而失活的问题。因此，开发能够改善传统催化剂缺点的新型催化剂成为目前丙烷脱氢行业面临的巨大挑战和亟待解决的问题。
不同于以上传统催化剂，非贵金属丙烷脱氢镓系催化剂具有价格低廉，环境友好，活性和稳定性较高，积炭生成较少等特点，因此，性能优良的镓系催化剂成为目前该领域的研究重点。
中国专利CN109939688A公布了一种铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该发明将硝酸镓加入氧化铝载体，调节pH值至3-4、静置老化；滴加硝酸铁溶液，搅拌均匀，调节pH值至5-7，静置老化；沉淀经过滤、洗涤、干燥、还原和退火后形成丙烷脱氢催化剂。虽然该发明制备的催化剂用于丙烯脱氢反应的稳定性有所提高，但丙烷转化率较低，约为8%，催化性能还有待于进一步提高。
Sattler JJHB的文章“Platinum promoted Ga/Al2O3 as highly active,selective, and stable catalyst for the dehydrogenation of propane, Angew.Chem. Int. Ed., 2014, 53: 9251-9256”报道了一种Ga系的丙烷脱氢PtGa/Al2O3催化剂，在反应过程中不需要还原预处理和补氯再生，且在相同的反应条件下，丙烯收率高于使用其他Cr系催化剂获得的丙烯收率。但该催化剂存在以下几个问题限制了其工业应用：丙烷脱氢反应温度为620℃，但催化剂需在750℃氧化再生，在工业装置上，这种高温升温-降温方式不仅能耗高且难以实现；催化剂中助剂Pt含量仍达0.1%，导致催化剂昂贵；在反应条件下活性中心Ga3+易被还原，导致活性下降，约30 min即需氧化再生。
综上，如何进一步提高Ga系催化剂的稳定性和催化活性是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，本发明提供一种以非贵金属氧化镓为活性中心，采用固相燃烧法一步制备，具有制备方法简单、稳定性高、催化活性好、价格便宜且环境友好的镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，所述催化剂以三氧化二铝为载体，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～10wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％～5wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％～5 wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
进一步地，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的2wt％～5wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～3wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～3wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
进一步地，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的3wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的3wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
进一步地，所述催化剂中三氧化二铝载体的初始原料为六水三氯化铝。
本发明还提供了一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配比称取六水三氯化铝、镓盐、铈盐、钾盐和聚乙二醇，混合，研磨均匀，得到混合物；
（2）将所述的混合物放于马弗炉中高温焙烧，即制得所述的催化剂。
进一步地，所述步骤（1）中的镓盐选自硝酸镓、氧化镓、硫酸镓、氯化镓中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中的铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中的钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（2）中的焙烧温度为300~1000℃、焙烧时间为2~10h。
进一步地，所述步骤（2）中的焙烧温度为500~800℃、焙烧时间为4~6h。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：以非贵金属氧化镓为活性中心，采用固相燃烧法一步制备，具有制备方法简单、稳定性高、催化活性好、制备成本低、价格便宜的优点；催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；催化剂的活性组分为氧化态的Ga，反应过程中催化剂不需要预还原且环境友好；催化剂制备过程简单，采用固相燃烧法代替常规的分布浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制；该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯反应，具有丙烷转化率和丙烯选择性高，催化剂稳定性好，制备方法简单的优点。
具体实施方式
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，所用原料均能在市面上购买得到。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，所述聚乙二醇的使用量为六水三氯化铝重量的0.1～15倍，所述聚乙二醇的使用量可根据实际需要调配； 所述聚乙二醇可选用PEG1000、PEG2000、PEG3000、PEG4000、PEG5000、PEG6000、PEG7000、PEG8000中的一种或多种。
下述实施例中，研磨的工艺参数为：转速为200～1800转/分，研磨得到的粉料过500目筛网余0.1～0.6%。
下述实施例中，将混合物置于马弗炉中焙烧之后，至于常温条件下冷却即得所述的镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，3g的聚乙二醇（PEG6000），0.279g Ga(NO3)3•xH2O，0.236g Ce(NO3)3•6H2O, 0.656g KNO3 混合均匀，研磨15min。然后将上述混合物置于马弗炉中600℃焙烧4h，即制得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂A；Ga元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1 wt％。
实施例2
本实施例用于说明本发明镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，6g的聚乙二醇（PEG6000），0.279g Ga(NO3)3•xH2O，0.236g Ce(NO3)3•6H2O, 0.656g KNO3 混合均匀，研磨15min。然后将上述混合物置于马弗炉中600℃焙烧4h，即制得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂B；Ga元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1 wt％。
实施例3
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，6g的PEG8000，0.342g Ga2O3，0.209g Ce2(C2O3)3•XH2O，0.224g K2CO3 混合均匀，研磨30min。然后将上述混合物置于马弗炉中1000℃焙烧2h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂C，Ga元素含量为三氧化二铝载体的10 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％。
实施例4
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，12g的PEG8000，0.342g Ga2O3，0.209g Ce2(C2O3)3•XH2O，0.224g K2CO3混合均匀，研磨30min。然后将上述混合物置于马弗炉中1000℃焙烧2h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂D，Ga元素含量为三氧化二铝载体的10 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％。
实施例5
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，1g的PEG5000，0.0642g GaCl3，0.0223g CeCl3，0.0242g KCl 混合均匀，研磨60min。然后将上述混合物置于马弗炉中300℃焙烧10h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂E，Ga元素含量为三氧化二铝载体的1 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的0.5 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％。
实施例6
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，3g的PEG5000，0.0642g GaCl3，0.0223g CeCl3，0.0242g KCl混合均匀，研磨60min。然后将上述混合物置于马弗炉中300℃焙烧10h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂F，Ga元素含量为三氧化二铝载体的1 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的0.5 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％。
实施例7
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，1g的PEG4000，0.389g Ga2(SO4)3，0.0421g Ce2(SO4)3•4H2O，0.263g K2(SO4)混合均匀，研磨20min。然后将上述混合物置于马弗炉中800℃焙烧4h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂G，Ga元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的1wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的2 wt％。
实施例8
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将6g的AlCl3•6H2O，3g的PEG4000，0.389g Ga2(SO4)3，0.0421g Ce2(SO4)3•4H2O，0.263g K2(SO4)混合均匀，研磨20min。然后将上述混合物置于马弗炉中800℃焙烧4h后，获得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂H，Ga元素含量为三氧化二铝载体的5 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的1wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的2 wt％。
对比例1
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，将三氧化二铝，10g的聚乙二醇（PEG6000），0.279g Ga(NO3)3•xH2O，0.236g Ce(NO3)3•6H2O, 0.656g KNO3混合均匀，共浸渍，即制得本发明所述镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂I；Ga元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的3 wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1wt％。
对比例1与实施例1相同的地方是，金属组分Ga，Ce，K重量含量均相同。不同的地方在于，对比例1中所采用的方法为传统的共浸渍方法，且催化剂载体使用经过高温焙烧后的碳化法制备的氧化铝载体，获得镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂I。
验证实施例的实验方法：
取以上实施例1-8及对比例1制备的镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂在固定床石英反应管中评价其丙烷脱氢制丙烯的反应活性。本发明所述的丙烷脱氢条件为：以纯丙烷为原料，反应温度为620℃，反应压力为0.1MPa，体积空速为1800 h−1，本发明中，为了提高丙烷转化率和防止催化剂烧结，在通纯丙烷反应2 h后，对其进行620℃通空气再生。
丙烷脱氢反应产物的分析在购自的海欣色谱气相色谱仪上进行，丙烷转化率和丙烯选择性采用以下方法计算：
丙烷的转化率（%）=（丙烷的用量-反应物种丙烷的含量）÷丙烷的用量×100%。
丙烯的选择性（%）=丙烯的实际产量÷丙烷用量×100%；
将0.3g催化剂装入固定床石英反应器中，控制温度为620℃，反应压力为0.1MPa，丙烷为纯丙烷，反应周期为20个反应周期，每个周期反应1h，再生30min。丙烷体积空速为1800 h−1。
分别采用实施例1-8及对比例1制备的镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，按照验证实施例的实验方法进行丙烷脱氢制丙烯，丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。
表1
镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性
实施例1 A 31% 93%
实施例2 B 33% 92%
实施例3 C 25% 91%
实施例4 D 27% 90%
实施例5 E 28% 91%
实施例6 F 29% 92%
实施例7 G 30% 90%
实施例8 H 29% 91%
对比例1 I 20% 83%
从表1中可以看出，采用本发明的固相一步燃烧法制备的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢反应时，反应1h，仍可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好；本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；催化剂的活性组分为氧化态的Ga，反应过程中催化剂不需要预还原且环境友好；催化剂制备过程简单，采用固相燃烧法代替常规的分布浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制；该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯反应，具有丙烷转化率和丙烯选择性高，催化剂稳定性好，制备方法简单的优点。
本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，以非贵金属氧化镓为活性中心，采用固相燃烧法一步制备，具有制备方法简单、稳定性高、催化活性好、制备成本低、价格便宜的优点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1. 一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以三氧化二铝为载体，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～10wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％～5wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的0.5wt％～5 wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
2.根据权利要求1所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的2wt％～5wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～3wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1wt％～3wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
3.根据权利要求1所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Ga元素含量为三氧化二铝载体的3wt％，Ce元素含量为三氧化二铝载体的3wt％，K元素含量为三氧化二铝载体的1wt％；其中，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分。
4.根据权利要求1所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中三氧化二铝载体的初始原料为六水三氯化铝。
5.权利要求1-4中任意一项所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按配比称取六水三氯化铝、镓盐、铈盐、钾盐和聚乙二醇，混合，研磨均匀，得到混合物；
（2）将所述的混合物放于马弗炉中高温焙烧，即制得所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的镓盐选自硝酸镓、氧化镓、硫酸镓、氯化镓中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的焙烧温度为300~1000℃、焙烧时间为2~10h。
10.根据权利要求9所述的一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的焙烧温度为500~800℃、焙烧时间为4~6h。
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