CN112169817A - 一种钙钛矿型复合载氧体和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种掺杂钙钛矿复合载氧体应用CO2加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。克服单一LaFeO3载氧体催化活性差的问题，复合后的载氧体在CO2加氢反应中表现出良好的低碳烯烃选择性。具有一定工业意义。

Description

一种钙钛矿型复合载氧体和应用
技术领域
本发明涉及载氧体应用技术领域，涉及掺杂钙钛矿复合载氧体应用CO2加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。
背景技术
以二氧化碳为原料加氢制备低碳烯烃，不但能够缓解二氧化碳排放带来的环保压力，更能实现二氧化碳资源的有效利用。从热力学方面考虑，低温、高压有利于低碳烯烃的生成，适宜的反应条件应该是温度573～673K、压力2.0～3.0MPa、H2/CO2=3，在该条件下二氧化碳的平衡转化率为72.8%～74.5%。二氧化碳直接加氢制低碳烯烃可分为两个步骤：逆水气转换反应和连续的费托合成。目前在二氧化碳制备低碳烯烃过程中，降低烷烃特别是甲烷的生成以及提高某一烯烃的选择性是研究的重点。
关于反应机理的研究非常多，但结论并不完全一致，这是因为催化剂不同，对二氧化碳的吸附形式就可能不同，产生的中间体就不同，反应机理也就不同。
金属氧化物是同时具有催化作用和携氧能力的双功能材料：一方面，载氧体表面催化活性位可以加速反应的进行，另一方面，利用金属氧化物携氧的特点，通过金属氧化物在不同反应床之间循环，还能实现两个反应床中的氧传递，因此在化学链技术中金属氧化物通常被称为载氧体。具体说来，在还原床中，处于高价态的载氧体利用其晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，载氧体由高价态金属氧化物还原为低价态，失去晶格氧的载氧体进入氧化床被CO2氧化，恢复晶格氧同时生成CO，载氧体重新恢复高价态，完成化学链循环，另外由于氧化形成的积碳在氧化床中还能够与CO2发生反应，达到积碳消除的目的，避免了积碳的累积，恢复载氧体性能。在整个化学链循环过程中，载氧体自身价态不断由高价变为低价，之后又恢复高价，随着价态变化，载氧体结构也在不断发生改变。
LaFeO3是一类具有应用前景的载氧体，其因为氧化能力适中，可以被CO2或水蒸气等弱氧化性气氛氧化，多应用于甲烷重整，但应用于加氢制备低碳烯烃的报道较少。
发明内容
本发明提供一种新型催化剂（载氧体的组合），从钙钛矿出发，通过调配配方，考察产物分布情况，确立了催化剂组成。
本发明采用机械混合，在不改变载氧体晶格结构的情况下，可以同时提高载氧体的反应性能并保证其结构循环稳定性。载氧体在还原之后，锌和铁均匀地分散于催化剂中；在反应过程中，均相的Zn-Fe双金属纳米粒子分解为Zn纳米粒子、Fe3O4纳米棒和Fe5C2的混合物；Zn-Fe纳米粒子之间的相分离提高了催化剂的烯烃选择性。
本发明催化剂具有适宜的CO2吸附解离能力，抑制烯烃的再吸附，降低烯烃的二次反应，提高烯烃选择性。为突破A-S-F产物分布，高选择性获得低碳烯烃和抑制副产物甲烷，C5 ＋等副产物提供有力基石。本发明催化剂能有效的抑制初级烯烃二次加氢反应，调控出附加值高的产物分布，尤其α烯烃的获得占到C2-C4低碳烯烃中90%以上。
载氧体中Zn2+和Fe3+分别占据四面体空隙和八面体空隙，Zn2+周围存在晶格氧O2-，CO、H2反应失去晶格氧，生成金属Zn和Fe，反应中形成的氧缺位Fe3O4。
技术方案中，Mg，Mn、Na、Zn、K的元素浸渍修饰，可以进一步调控材料的吸附性能及加氢性能，制备出高性能的载氧体功能材料。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：载氧体的组成包括：ZnFe2O4、LaFeO3、金属氧化物；其中ZnFe2O4是按［NaBH4］/［Zn2++Fe3+］摩尔比为0.5-5，于150-200 ℃水热晶化12-24 h；置于700-900℃的马弗炉中恒温煅烧3-8 h，研磨后获得；所述载氧体应用于CO2加氢生成低碳烯烃。载氧体以质量分数计， ZnFe2O4占总量的0.1-30%、LaFeO3占总量的10-70%、余量为铁氧化物。LaFeO3是溶胶凝胶法制备，以镧、铁的硝酸盐溶液与柠檬酸在80℃水浴后形成的凝胶，凝胶经105-120℃干燥12h以上，于马弗炉中，在700-900℃焙烧后获得。催化剂中的金属氧化物中因制备条件等因素，自身携带有镧氧化物、钆氧化物、铁氧化物。其中铁氧化物可以通过后引入补充进去。金属氧化物包括La2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4。应用于CO2加氢的反应条件为H2/CO2 =1~4，150~400℃、2~8MPa，1000~4000 h–1。载氧体通过Mg，Mn、Na、Zn、K的元素浸渍修饰，优化载氧体催化活性。
技术方案中，多组分调变活性金属纳米颗粒价态，镧氧化物抑制催化剂的烧结和积碳。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
需要说明的是，催化剂组成成分的制备是仅列举了一种比例，其中不同镧、铁的比例也能得到本发明实现的目的。其中配比最佳范围在La：Fe=0.1-5。
具体实施方式
成分制备方法为：（1）按Zn2+/Fe3+摩尔比为0.5，将一定量硝酸锌和硝酸铁溶于50ml去离子水中。按［NaBH4］/［Zn2++Fe3+］摩尔比为2，将NaBH4溶解于70 ml去离子水中。将上述两种溶液缓慢均匀的加入胶体磨中，剧烈搅拌3 min，使金属离子充分还原，得到含有纳米金属粒子的混合溶液。继续剧烈搅拌1min，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150 ℃水热晶化12 h，然后自然冷却至室温，离心、洗涤。在空气中自然晾干后，转入110℃的干燥箱中干燥24 h，之后再置于800 ℃的马弗炉中恒温煅烧6 h，破碎，得到ZnFe2O4。记为组分A。
（2）称取10.83g硝酸镧、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨得LaFeO3。记为组分B。
（3）称取Fe(NO3)3•9H2O 200 g，量取25%NH3•H2O 200 mL，分别配制成400mL溶液，常温下并流沉淀，搅拌4h，静置12h。沉淀经过滤、洗涤，于80℃恒温箱中干燥，研磨后450℃焙烧90min，即得Fe2O3。记为组分C。
实施例1
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、20%组分B、10%组分C，机械混合。
实施例2
以总量3g催化剂为基数，称取60%组分A、30%组分B、10%组分C，机械混合。
实施例3
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、25%组分B、5%组分C，机械混合。
实施例4
以总量3g催化剂为基数，称取25%组分A、70%组分B、5%组分C，机械混合。
实施例5
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、20%组分B、10%组分C，机械混合后按质量分数称取2%碳酸钾，即浸渍2%K。
实施例6
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、25%组分B、5%组分C，机械混合后按质量分数称取10%碳酸钾，即浸渍10%K。
实施例7
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、25%组分B、5%组分C，机械混合后按质量分数称取10%碳酸镁，即浸渍10%Mg。
实施例8
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、25%组分B、5%组分C，机械混合后按质量分数称取10%硝酸锰，即浸渍10%Mn。
实施例9
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、25%组分B、5%组分C，机械混合后按质量分数称取10%碳酸镁，10%硝酸锰，即浸渍10%Mn和Mg。
实施例10
以总量3g催化剂为基数，称取70%组分A、20%组分B、10%组分C，机械混合后按质量分数称取10%碳酸钾，10%硝酸锰，即浸渍10%Mn和K。
催化剂性能测试与表征：
为了使催化剂更好地反应，不堵塞反应管，将本发明上述实施例1～10制备的催化剂均制成20～40目的催化剂颗粒。
本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为20～40目催化剂0.5～5 mL，反应温度260～400°C，反应压力0.5～3MPa，原料气H2/CO2=1-4，空速为500～5000·h-1。为了提升催化活性，可以用H2在400-700℃还原3-5h。
例如，在微型固定床反应器中对实施例1制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取1.0 mL 实施例1制备的样品催化剂装入反应管中部恒温区，原料气H2/CO2=3，温度为320°C，压力为2.0MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，达到稳定状态后，采样分析，间隔3 h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。利用《煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2和C1～C8烃的测定和气相色谱法》甲烷关联法，计算出CO2转化率于各组份物质选择性。
表1为本发明上述实施例1-10制备的样品的加氢催化工艺参数及性能测试结果对比表。由表1所制样品表现出良好的CO2加氢性能，碳链生长能力较弱，C5 +生成较少。低碳烯烃选择性保持在40%以上，烯烷比（O/P）可达5.33。催化剂经进一步优化改性，如浸渍K、Mg元素，低碳烯烃选择性还会有所提高。
表1实施例1～10制备的样品加氢催化反应工艺参数及性能测试结果对比表
实施例 CO2转化率(%) CH<sub>4</sub>(%) C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>=</sup>(%) C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>0</sup>(%) C<sub>5</sub><sup>+</sup>(%) O/P
实施例1 74.21 35.52 38.54 15.7 10.24 2.45
实施例2 72.2 36.54 39.54 11.71 12.21 3.38
实施例3 70.33 35.12 35.57 16.97 12.34 2.10
实施例4 65.48 36.54 41.21 9.8 12.45 4.21
实施例5 83.41 32.54 43.54 9.05 14.87 4.81
实施例6 85.61 34.12 41.28 9.05 15.55 4.56
实施例7 75.45 32.26 42.54 9.08 16.12 4.69
实施例8 84.55 30.55 43.57 10.31 15.57 4.23
实施例9 83.78 33.51 44.47 9.65 12.37 4.61
实施例10 86.48 33.38 45.54 8.54 12.54 5.33

Claims (6)

1.一种钙钛矿型复合载氧体和应用，其特征在于载氧体的组成包括：ZnFe2O4、LaFeO3、金属氧化物；其中ZnFe2O4是按［NaBH4］/［Zn2++Fe3+］摩尔比为0.5-5，于150-200 ℃水热晶化12-24 h；置于700-900℃的马弗炉中恒温煅烧3-8 h，研磨后获得；所述载氧体应用于CO2加氢生成低碳烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合载氧体，其特征在于载氧体以质量分数计，ZnFe2O4占总量的0.1-30%、LaFeO3占总量的10-70%、余量为铁氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合载氧体，其特征在于：LaFeO3是溶胶凝胶法制备，以镧、铁的硝酸盐溶液与柠檬酸在80℃水浴后形成的凝胶，凝胶经105-120℃干燥12h以上，于马弗炉中，在700-900℃焙烧后获得。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合载氧体，其特征在于：金属氧化物包括La2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合载氧体应用，其特征在于催化剂应用于CO2加氢反应，反应条件为H2/CO2 =1~4，150~400℃、2~8MPa，1000~4000 h–1。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合载氧体，其特征在于载氧体通过Mg，Mn、Na、Zn、K的元素浸渍修饰，优化载氧体催化活性。
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