CN103611540A - 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于CO加氢的催化剂，所述催化剂由具有钙钛矿结构的复合金属氧化物和金属助剂组成，具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO_3-y，其中，A为稀土金属，B为至少包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于4:1，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数；以催化剂的重量计，金属助剂单质含量为1-15%，优选5%-10%。该催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO₂的选择性。

Description

一种用于CO加氢的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于CO加氢的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以合成气为原料制备高碳烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问题的有效手段。费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气（CO和H₂的混合物），再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程，后面的合成气聚合反应过程被称为费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis）。费托合成制备的液态烃经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的技术。

费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂（高活性、高选择性、高稳定性）是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减少非正常停车。 在对费托反应的长期研究中发现：镍、钌、铁和钴具有费托反应活性。镍基催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应器中流失，难以实现工业应用。钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催化剂中、改善它们的反应性能。只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向。

CN201210151428.7公开了一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶ (0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。该费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和少量二氧化硅助剂，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题得到改善。

CN201210100391.5公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂。此费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，省去了洗涤过程，节约大量水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催化剂制备过程原料的原子利用率。

CN200910003359.3公开了一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化剂的制备方法，其包括有以下步骤：将乙醇酸铵溶液或柠檬酸铵溶液与铁、锰的硝酸盐溶液混合得到浆料；然后，对浆料进行干燥、物理分解及焙烧处理；再通过浸渍处理加入钾和铜助剂；再经过焙烧、压片及破碎处理，得到费托合成用铁基催化剂。使用该制备方法得到的催化剂在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO₂选择性。

有关费托合成铁基催化剂的研究从未间断过。综上所述，现有技术中从铁基催化剂的制备到其催化活性、稳定性等方面均进行了深入的研究，取得了较大的技术进步。虽然铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76(1997) 273.]发现随着CO转化率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO₂而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费托合成工艺的总效率提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种用于CO加氢的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO₂的选择性。

一种用于CO加氢的催化剂，所述催化剂由具有钙钛矿结构的复合金属氧化物和金属助剂组成，具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO_3-y，其中，A为稀土金属，B为至少包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于4:1，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数；以催化剂的重量计，金属助剂单质含量为1-15%，优选5%-10%。

本发明用于CO加氢的催化剂中，所述的稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽中的一种或几种。所述的过渡金属除铁外包括钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。所述的助剂为现有费托合成技术中所用的各种助剂，如锆、钾、钌、铂、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。

本发明用于CO加氢的催化剂中，所述催化剂由稀土金属钕和过渡金属镍和铁组成的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y，其中0.8<x< 0.95和助剂锌组成。 含钕钙钛矿结构的复合金属氧化物能够与助剂锌产生协同作用进一步降低CO₂的选择性。

一种用于CO加氢的催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备及金属助剂负载过程。

本发明方法中，所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，但不局限于该方法。所述的络合法包括如下过程：首先将计量比的稀土金属与含铁的过渡金属前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。以制备具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y，其中0.8<x< 0.95为例，具体包括如下内容：以硝酸钕、硝酸铁、硝酸镍为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品即为用于CO加氢的催化剂。

上述络合法制备具有钙钛矿结构的复合金属氧化物中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～70℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。

本发明方法中，所述的金属助剂负载过程采用浸渍法，等体积浸渍或过体积浸渍均可。可以根据实际情况进行一次浸渍或多次浸渍。例如在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y（0.8<x< 0.95）上采用等体积浸渍法负载金属助剂Zn。

一种用于CO加氢的催化剂的还原方法，还原温度为400～1000℃，优选500-700℃，还原时间为1-5h，还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烷烃，优选后者。采用低碳烷烃还原的CO加氢催化剂能够在还原的同时对催化剂进行适当的改性处理，提高催化剂的活性稳定性。

本发明采用B位含铁的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物作为CO加氢的催化剂，在保持高的单程转化率的同时降低了产物中CO₂的选择性，解决了现有技术中铁基费托合成催化剂普遍存在的单程转化率偏低及产物中CO₂的选择性高的问题。本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备过程中，制备条件的变化会严重影响钙钛矿结构的生成及纯度。在所有的条件控制中，焙烧温度的选取是至关重要的，现有技术中的某些催化剂虽然组成和本发明比较相近，但是由于组分含量及内在的晶形结构明显不同，所以不具有本发明催化剂的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的具有钙钛矿结构的复合金属化合物LaFeO_3-y的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但不局限于以下实施例。

实施例1

配制含有硝酸铁和硝酸镧的混合水溶液， 按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔比为1.2：1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在800℃下恒温焙烧4个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物LaFeO_3-y，采用浸渍法在复合金属氧化物LaFeO_3-y上负载重量含量为5%的助剂钾，在80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时，制得催化剂记为C-1，评价结果见表1。

实施例2

配制含有硝酸铁、硝酸铈和硝酸镍的混合水溶液， 按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔比为2：1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700℃下恒温焙烧6个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物CeFe_0.9Ni_0.1O_3-y，采用浸渍法在复合金属氧化物CeFe_0.9Ni_0.1O_3-y上负载重量含量为10%的锌，制得催化剂记为C-2，评价结果见表1。

实施例3

配制含有硝酸钕、硝酸铁和硝酸镍的混合水溶液， 按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔比为2：1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700℃下恒温焙烧6个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdFe_0.9Ni_0.1O_3-y，采用浸渍法在复合金属氧化物NdFe_0.9Ni_0.1O_3-y上负载重量含量为10%的锌，制得催化剂记为记为C-3，评价结果见表1。

实施例4

配制含有硝酸钕、硝酸铁和硝酸镍的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔比为4：1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在600℃下恒温焙烧8个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_0.15Fe_0.85O_3-y，采用浸渍法在复合金属氧化物NdNi_0.15Fe_0.85O_3-y上负载重量含量为5%的助剂锌，在80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时，制得催化剂C-4，评价结果见表1。

实施例5

配制含有硝酸铁、硝酸铈的混合水溶液， 按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔比为3：1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在1000℃下恒温焙烧5个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物CeFeO_3-y，采用浸渍法在复合金属氧化物CeFeO_3-y上负载重量含量为8%的助剂锰，制得催化剂记为C-5，评价结果见表1。

比较例1

采用常规的共沉淀法制得非钙钛矿结构的铁、镧复合金属氧化物，焙烧温度为450℃，然后浸渍助剂钾，制得催化剂记为B1，氧化物中镧、铁、钾的重量含量同实施例1，评价结果见表1。

对上述实施例及比较例制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中进行，以石蜡作为溶剂。首先对催化剂进行还原5小时，还原温度为650℃，其中实施例4采用甲烷气还原，其余采用氢气还原。还原后将催化剂放入反应器内进行费托合成反应，反应具体条件为280℃，2000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。200h的运转结果见表1，CO的转化率为单程转化率。

表1 实施例和比较例费托合成催化剂评价结果

Claims (15)

1.一种用于CO加氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂由具有钙钛矿结构的复合金属氧化物和金属助剂组成，具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO_3-y，其中，A为稀土金属，B为至少包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数；以催化剂的重量计，金属助剂单质含量为1-15%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁与其余过渡金属的摩尔比不低于4:1；以催化剂的重量计，金属助剂单质含量为5%-10%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过渡金属除铁外包括钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助剂包括锆、钾、钌、铂、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂由稀土金属钕和过渡金属镍和铁组成的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y和助剂锌组成，其中复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y中0.8<x< 0.95。

7.权利要求1至6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备及金属助剂负载过程。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，包括如下过程：首先将计量比的稀土金属与含铁的过渡金属前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：以硝酸钕、硝酸铁、硝酸镍为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的制备出具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y，其中0.8<x< 0.95。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1；配制和搅拌溶液在20～90℃；搅拌速率为200～500rpm；搅拌时间为3～8小时；干燥温度为60～200℃；干燥时间为1～36小时；焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～4：1；配制和搅拌溶液在50～70℃下进行；搅拌速率为300～400rpm；搅拌时间为4～6小时；干燥温度为80～150℃；干燥时间为8～24小时；焙烧温度为700～900℃，焙烧时间3～8小时。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的金属助剂负载过程采用浸渍法，等体积浸渍或过体积浸渍均可。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdNi_1-xFe_xO_3-y（0.8<x< 0.95）上采用等体积浸渍法负载金属助剂Zn。

14.权利要求1-6任一所述催化剂的还原方法，其特征在于：还原温度为400～1000℃，还原时间为1-5h，还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烷烃。

15.根据权利要求14所述的还原方法，其特征在于：还原温度为500-700℃，还原气氛为C1-C3的低碳烷烃。

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