CN103785391B - 一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高效费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AB’xB1-xO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B为过渡金属钴，0<x<0.3。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硝酸钴、硝酸铜、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂。上述催化剂在费托合成反应中的应用。采用该催化剂能够提高CO转化率及C5 +选择性，降低甲烷选择性。

Description

一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。
背景技术
费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5 +烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性。
CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH4的选择性为8.5%，C5 +选择性为80.7%。
CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO2，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5 +选择性需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。采用该催化剂能够提高CO转化率及C5 +选择性，降低甲烷选择性。
一种费托合成催化剂，该催化剂为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AB’xB1-xO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B为过渡金属钴，0<x<0.3。
一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～70℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。
本发明费托合成催化剂的应用：反应温度为180~250℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H2/CO=1～3（摩尔比）。
本发明制备出一种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物作为费托合成催化剂，其通式为AB’xB1-xO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属Ni，B为过渡金属钴，0<x<0.3，具有特殊的孔道和表面性质。A位上的稀土金属镧能够提高钙钛矿的结构稳定性及热稳定，B位上镍的掺杂，使钴金属离子电荷、半径发生改变，从而使活性组分钴还原度提高，进而有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷产物的选择性。
本发明具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂采用柠檬酸络合一步法制备，操作过程简单，工艺成熟，适于工业生产。
本发明具有钙钛矿结构的复合氧化物在费托合成反应中的应用。实验表明，在适宜工艺条件下，C5 +的选择性可以达到88%以上（选择性按某种产品与所有反应产物（水除外）的重量比计算），而产物甲烷选择性不到5%，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的具有钙钛矿结构的复合金属催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
取20.7gCo(NO3)2﹒6H2O和2.3gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，使其Co与Ni的摩尔比为0.9/0.1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gLa(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。此时待上述混合溶液搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属催化剂。制得催化剂记为C-1，评价结果见表1。
实施例2
取21.85gCo(NO3)2﹒6H2O和1.15gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，使其Co与Ni的摩尔比为0.95/0.05，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gLa(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。此时待上述混合溶液搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属催化剂。制得催化剂记为C-2，评价结果见表1。
实施例3
取18.4gCo(NO3)2﹒6H2O和4.6gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，使其Co与Ni的摩尔比为0.8/0.2，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gLa(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。此时待上述混合溶液搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧2个小时，得到复合金属催化剂。制得催化剂记为C-3，评价结果见表1。
实施例4
取19.55gCo(NO3)2﹒6H2O和3.45gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，使其Co与Ni的摩尔比为0.85/0.15，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gLa(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。此时待上述混合溶液搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属催化剂。制得催化剂记为C-4，评价结果见表1。
比较例1
采用共沉淀法制备含镧、镍、钴的复合金属氧化物（无钙钛矿结构），氧化物中镧、镍、钴的含量同实施例1。
比较例2
以氧化硅为载体采用浸渍法负载钴、镧、镍，钴、镧、镍的摩尔比同实施例1。
对上述实施例及比较例所制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为200℃，500h-1，2.0MPa，H2/CO=2（摩尔比）。评价结果见表1。
表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
催化剂 CO转化率（%） C5 +选择性（wt%） CH4选择性（wt%）
C-1 90.1 87.2 4.71
B-1 37.9 62.4 23.1
B-2 82.7 75.7 10.7
C-2 88.9 87.3 4.41
C-3 89.1 85.7 4.87
C-4 89.7 86.1 4.63

Claims (8)

1.一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：以硝酸钴、硝酸镧、硝酸铜为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，得到具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂，所述催化剂为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AB’xB1-xO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B为过渡金属钴，0<x<0.3。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～4：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：配制和搅拌溶液在20～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，搅拌速度为200～500rpm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：配制和搅拌溶液在50～70℃下进行，搅拌时间为4～6小时，搅拌速率为300～400rpm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在700～900℃下焙烧3～8小时。
8.权利要求1至7任一方法制备的催化剂在费托合成反应中的应用：反应温度为180~250℃，费托合成原料气的体积空速为200~1000h-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中以摩尔比计H2/CO=1～3。
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