CN101773835A - 一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂，是以SiO2为载体，Ni和La为活性组分，采用共浸渍法制备的颗粒催化剂。本发明所提供的催化剂具有良好的机械性能和热稳定性，使用寿命长；制备方法简单；原料廉价易得；反应条件相对温和，不需要任何稀释气；该催化剂具有良好的二氧化碳重整甲烷制备合成气的催化性能，常压下甲烷和二氧化碳的转化率分别可以达到79.4～90.8％和86.1％～92.8％，并且制得的合成气的体积比为CO/H2＝1.13～1.18。

Description

一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳重整甲烷制备合成气越来越多地受到人们的关注，因其可以同时利用两种温室气体(CH4和CO2)作为碳源，从而减少温室气体的排放，对于环境保护具有重大意义。同时制备的合成气具有H2/CO≤1的特点，可以适用于费-托合成，生产高级烃等高附加值的化学品，变废为宝。另外，因为该反应的高度吸热性，也可以作为一种把太阳能转化成为化学能的极具前景的途径。CH4+CO2＝2CO+2H2  ΔHθ 298＝247kJ/mol
近年来，不少科研工作者对二氧化碳重整甲烷体系进行了广泛深入的研究，主要包括：(1)载体性质的研究；载体的选择对负载型金属催化剂的性能具有一定的影响。一般认为，在Al2O3上负载镍基催化剂活性较好。Wang等【H.Y. Wang，E.Ruckenstein.Appl.Catal.A：Gen.204(2000)143-152】研究了不同载体对Rh基催化剂的影响，说明γ-Al2O3和MgO是最理想的载体，在60000ml/h/g的高空速下，一氧化碳收率达到了83～85％，同时氢气收率也可以达到76-79％。(2)载体与催化剂的制备方法；载体或催化剂的制备方法不同，催化剂的性能会呈现出较大差异。Zhang等【J.G. Zhang，H.Wang，A.K.Dalai.J.Catal.249(2007)300-310】研究了共沉淀法制备的稳定二元金属催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应，并认为催化剂的表面金属高分散性，强烈的金属-载体相互作用以及固溶体的形成是其具有高活性与稳定性的重要原因。(3)助剂的添加；助剂可以改变催化剂上主要活性组分的催化性能，二氧化碳重整甲烷体系中主要采用的助剂有碱金属，碱土金属和稀土金属。A.Nandini等【A.Nandini，K.K.Pant，S.C.Dhingra.Appl.Catal.A：Gen.290(2005)166-174】考察了在Ni/Al2O3上添加K，CeO2和Mn助剂的影响，说明同时添加K和CeO2或者Mn可以降低Ni的颗粒尺寸，增加Ni的分散性从而得到稳定的甲烷重整催化剂。Gao等【J.Gao，Z.Y. Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today 131(2008)278-284】用La2O3对载体SiO2进行改性后再制备单组份负载的Ni基催化剂，并在流化床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性，指出La2O3的量越多越有利于催化剂的稳定性。在5Ni/30La2O3-SiO2催化剂上，18小时后甲烷转化率达到78.1％，然后随着反应时间的延长，活性轻微下降。
普遍研究表明，贵金属(Rh，Ru，Pt和Pd)以及非贵金属(Ni，Co和Fe)对于甲烷重整反应都具有优良的催化活性。但是由于贵金属的价格高昂与稀少，从而更多的研究者认为镍基催化剂因其良好的催化活性及其低廉的价格将成为该领域最有前景的催化剂。但是由于高温时甲烷的裂解与CO的歧化反应容易造成镍基催化剂上积碳和金属的烧结而失活，从而限制了其工业实际应用。
目前，尽管二氧化碳重整甲烷反应体系在催化剂的筛选设计优化，催化剂失活特性及动力学行为和反应机理等方面都取得了一系列重要成果，但是距工业化的要求还有一定的差距。主要问题是重整过程中的高能耗，催化剂易于积碳和烧结而失活，因此开发出温和条件下更加稳定高效的催化剂被认为是今后该领域的重点研究方向。
发明内容
本发明旨在提供一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及其制备方法，一是所提供的催化剂制备方法简单；二是可以在相对温和条件下实现二氧化碳重整甲烷的反应；三是催化剂在获得较高的催化活性的同时，具有良好的长时间稳定性。
本发明是以SiO2为载体，Ni和La为活性组分，Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3作为Ni和La的前驱体，各活性组分相对于载体的重量百分比，Ni为6～20，La为5～15，并由下述方法制备：
将Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3溶解在60～70℃的蒸馏水中，加入20～40目的SiO2载体，常温下浸渍24～48小时后，60～80℃水浴蒸干，接着在110～130℃干燥3～5小时，最后在750～800℃焙烧3～5小时即可得到不同负载量的Ni(x)-La(y)/SiO2催化剂。其中x和y代表该组分相对于载体的重量百分比。
催化剂的活性测试是在长72厘米，内径为8毫米的微型管式石英固定床中进行的。常压下，反应气体积比为CH4/CO2＝1，反应温度为750～800℃，空速为9600～19200ml/h/g，在该系列催化剂上进行二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，得到了稳定的催化活性结果。其中甲烷转化率为79.4～90.8％，二氧化碳转化率为86.1％～92.8％，合成气体积比为CO/H2＝1.13～1.18。
与已有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)所提供的催化剂具有良好的机械性能和热稳定性，使用寿命长。
与文献【J.Gao，Z.Y. Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today 131(2008)278-284】相比，同样采用La(NO3)3·6H2O作为La的前驱体，采用本发明中提供的方法制备了不同负载量的Ni-La/SiO2催化剂，并在固定床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性。常压下，在反应气体积比为CH4/CO2＝1，催化剂质量为0.25克的实验条件下，反应10小时内得到的催化活性结果如表1所示，结果表明催化剂活性随时间延长而逐渐下降，稳定性较差。
表1：
Figure GSA00000025899700021
注：a：反应1小时后的活性；b：反应10小时后的活性；
c：甲烷的最终转化率/甲烷的初始转化率。
(2)制备方法简单，原料廉价易得，反应条件相对温和，不需要任何稀释气。
(3)该催化剂具有良好的二氧化碳重整甲烷制备合成气的催化性能，常压下得到稳定的甲烷最大转化率为90.8％，二氧化碳最大转化率为92.8％，相应地，合成气体积比为CO/H2＝1.13。
具体实施方法
实施例1：
将0.9908克Ni(NO3)2·6H2O和0.2275克La(CH3COO)3溶解在60℃的蒸馏水中，加入2.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍24小时后，80℃水浴蒸干，接着在110℃干燥4小时，最后在马弗炉中于800℃焙烧5小时即可得到Ni(10)-La(5)/SiO2催化剂。
实施例2：
将0.9908克Ni(NO3)2·6H2O和0.4551克La(CH3COO)3溶解在60℃的蒸馏水中，加入2.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍24小时后，80℃水浴蒸干，接着在110℃干燥4小时，最后在马弗炉中于800℃焙烧5小时即可得到Ni(10)-La(10)/SiO2催化剂。
实施例3：
将0.9908克Ni(NO3)2·6H2O和0.6826克La(CH3COO)3溶解在60℃的蒸馏水中，加入2.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍24小时后，80℃水浴蒸干，接着在110℃干燥4小时，最后在马弗炉中于800℃焙烧5小时即可得到Ni(10)-La(15)/SiO2催化剂。
实施例4：
将实施例1-3制备的催化剂用于二氧化碳重整甲烷的体系中，常压下，反应气体积比为CH4/CO2＝1，催化剂质量为0.25克的实验条件下，反应10小时内得到的催化活性结果如表2所示：
表2：
Figure GSA00000025899700031
注：a：反应1小时后的活性；b：反应10小时后的活性；
c：甲烷的最终转化率/甲烷的初始转化率。
实施例5：
将1.4862克Ni(NO3)2·6H2O和0.4551克La(CH3COO)3溶解在70℃的蒸馏水中，加入2.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍48小时后，70℃水浴蒸干，接着在130℃干燥3小时，最后在马弗炉中于750℃焙烧4小时即可得到Ni(15)-La(10)/SiO2催化剂。
常压下，称量0.25克该催化剂用于活性测试。反应气体积比为CH4/CO2＝1，反应温度为750℃，空速为19200ml/h/g的条件下，反应10小时内得到稳定的催化活性结果为：甲烷转化率为79.4％，二氧化碳转化率为86.1％，合成气体积比为CO/H2＝1.18。
实施例6：
将0.9908克Ni(NO3)2·6H2O和0.1138克La(CH3COO)3溶解在70℃的蒸馏水中，加入1.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍30小时后，60℃水浴蒸干，接着在120℃干燥5小时，最后在马弗炉中于800℃焙烧3小时即可得到Ni(20)-La(5)/SiO2催化剂。
常压下，称量0.25克该催化剂用于活性测试。反应气体积比为CH4/CO2＝1，反应温度为750℃，空速为9600ml/h/g的条件下，反应24小时内得到的催化活性结果如表3所示：
表3：
注：a：24小时后的活性；b：24小时后的甲烷转化率/1小时后的甲烷转化率。
实施例7：
将0.2972克Ni(NO3)2·6H2O和0.2275克La(CH3COO)3溶解在70℃的蒸馏水中，加入1.0克20-40目的SiO2载体，常温下浸渍30小时后，60℃水浴蒸干，接着在120℃干燥5小时，最后在马弗炉中于800℃焙烧3小时即可得到Ni(6)-La(10)/SiO2催化剂。
常压下，称量0.25克该催化剂用于活性测试。反应气体积比为CH4/CO2＝1，反应温度为800℃，空速为14400ml/h/g的条件下，反应30小时内得到的催化活性结果如表4所示：
表4：
Figure GSA00000025899700033
注：a：30小时后的活性；b：30小时后的甲烷转化率/1小时后的甲烷转化率。

Claims (2)

1.一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法，是以SiO2为载体，Ni和La为活性组分，其特征在于Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3作为Ni和La的前驱体，各活性组分相对于载体的重量百分比，Ni为6～20，La为5～15，并由下述方法制备：将Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3溶解在60～70℃的蒸馏水中，加入SiO2载体，常温下浸渍24～48小时后，60～80℃水浴蒸干，接着在110～130℃干燥3～5小时，最后在750～800℃焙烧3～5小时即可得到不同负载量的Ni(x)-La(y)/SiO2催化剂，其中x和y代表该组分相对与载体的重量百分比。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用载体为20～40目。
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