CN110508306A - 沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC‑SiO2‑Foam及其制备方法。所述催化剂LaNiO3/SiC‑SiO2‑Foam，LaNiO3负载于载体SiC‑SiO2‑Foam上，LaNiO3的负载量为3～7％。本发明制备得到的LaNiO3/SiC‑SiO2‑Foam具有钙钛矿型晶胞结构，所有的镍镧元素都以一定规则有序的排列，将其进行还原后得到的Ni‑La2O3/SiC‑SiO2‑Foam中镍元素按对应的排列顺序析出，分散性高，分布均匀，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化推广生产。

Description

沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其 制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法。
背景技术
当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题。自然界中蕴藏着丰富的生物质资源，而以生物质资源发酵产生气体燃料称之为沼气，主要成分为甲烷,随着日益短缺的石油资源使人们对沼气资源的开发利用越来越重视。沼气资源因其可持续性而成为未来最有希望替代石油的主要能源和化工原料之一。各国专家普遍认为，二十一世纪将是沼气的世纪。据国际能源机构预测,从现在起到2050年，沼气消费量将成倍增长。沼气在世界能源结构所占的比例近年来也不断上升，据专家预测,到世纪中叶，沼气在世界能源结构中的比例将达到80％，从而替代石油成为全球最主要的能源。因此沼气作为一种重要的资源在化工和能源等领域受到人们的极大的关注。我国的沼气资源十分丰富,因为我国领土广袤生物质资源丰富。丰富的生物质资源为发展沼气化工提供了有力保障。沼气除作为清洁的能源外,还可以直接产氢气，间接生产液体燃料和多种基本化学品,如制备甲醇、合成氨和二甲醚等。另一方面,沼气中甲烷是大气中主要的温室气体之一，大气中的甲烷浓度虽然远小于二氧化碳，但其温室效应是的20多倍，大量无用沼气的随意排放加剧了温室效应。全球每年通过各种途径排放于大气中的甲烷达到一亿吨，通过人类活动产生的排放量约为总排放量的一半左右。因此,合理有效的开发利用沼气中的甲烷和二氧化碳具有双重的意义,既可以有效的利用资源,也可以有效的控制甲烷产生的温室效应,减少甲烷对全球变暖的影响。
合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H2比值随原料和生产方法的不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。因此利用可再生的沼气作为原料代替合成气能够有效的降低环境污染以及温室效应，开发出高效的催化沼气全组分转化合成气的催化剂对于我国目前的国情具有深远的意义。
在催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂例如(Pd和Pt)，使用贵金属成本较高，应用困难；因此研发一种成本低廉，性能稳定，催化效果好的催化剂具有重大应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇的贵金属催化剂成本高，难以工业化应用的缺陷和不足，提供一种沼气全组分转化生物甲醇钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam。本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO2膜，得到载体SiC-SiO2-Foam；然后以LaNiO3为催化活性成分，通过负载量、煅烧条件的优化，使得钙钛矿型LaNiO3颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题。通过进一步进行还原处理，可得到Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam中镍元素按对应的排列顺序析出分散性高，分布均匀，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam。
本发明的另一目的在于提供上述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在制备生物甲醇中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-Foam，LaNiO3负载于载体SiC-SiO2-Foam上，LaNiO3的负载量为3～7％；所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam通过如下步骤制备得到：
S1：将SiC-Foam在含氧氛围下于900～1050℃下煅烧2～4h得到SiC-SiO2-Foam；
S2：将镧源和镍源溶解后加入SiC-SiO2-Foam，粉碎处理，加入螯合剂，进行微波处理得凝胶，干燥，得LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体；
S3：将LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体在含氧气氛下于700～800℃下煅烧4～6h即得所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam。
研究表明以SiO2为载体的高负载镍基催化剂存在在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。并且在工业上常规载体因为导热不均匀或者不稳定会产生冷点问题，从而导致载体上的活性组分因温度的差异活性发挥受到影响或者因为热量传导的问题导致大面积的失活。因而，本发明从载体和催化剂活性组分两方面对高负载镍基催化剂进行优化。
一方面，本发明以具有三位孔状结构的强大约束力和抗冷点作用的SiC-Foam为载体主体，通过高温煅烧使得碳化硅SiC的表面氧化生成一层SiO2膜，碳化硅具有导热均匀热传导高效等特点，同时生成的SiO2膜能够增加活性组分与载体间的相互作用进而从冷点问题和活性问题两方面解决并促进了催化反应过程所遇到的问题以及催化活性问题。
另一方面，本发明以LaNiO3作为活性成分，具有钙钛矿型的晶胞结构，所有的镍镧元素都以一定规则有序的排列。同时通过氢气的还原使得钙钛矿型LaNiO3中的镍元素有序析出使得镍颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题。
本发明制备得到的LaNiO3/SiC-SiO2-Fiber催化剂表面元素以钙钛矿型晶胞的顺序有序的排列，再经氢气还原后可得到Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam中镍元素按对应的排列顺序析出分散性高，分布均匀，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化推广生产。
镍源、镧源和SiC-SiO2-Foam的用量可根据LaNiO3的负载量进行调节选取。
LaNiO3的负载量对催化剂的性能具有一定的影响，如负载量太低，LaNiO3分布的稀疏无法达到La和Ni相互协同的作用；负载量太高，LaNiO3晶胞分布的太紧密还原后由于镍元素太紧密容易发生团聚。通过对负载量条件进行优化，可进一步提高LaNiO3/SiC-SiO2-Foam的催化活性。
应当理解的是负载量指的是催化活性成分LaNiO3在整个LaNiO3/SiC-SiO2-Foam催化剂中的质量分数。
优选地，所述LaNiO3的负载量为5％。
优选地，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h。
优选地，S1中所述含氧氛围为空气氛围。
优选地，S1中以3～5℃/min的升温速率进行升温。
更为优选地，S1中以5℃/min的升温速率进行升温。
本领域常规的镍源和镧源均可用于本发明中。
优选地，S2中所述镍源为Ni(NO3)2或乙酸镍中的一种或几种。
优选地，S2中所述镧源为La(NO3)3、乙酸镧中的一种或几种。
优选地，S2中所述螯合剂为柠檬酸、氢氧化钠中的一种或几种。
优选地，S2镍源中的镍元素和镧源中的镧元素的摩尔比为1:1。
优选地，S2中镍源中的镍元素和镧源中的镧元素的总和和柠檬酸的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，S3中所述煅烧的温度为750℃，时间为3h。
优选地，S3中所述含氧氛围为空气氛围。
优选地，S3中以3～5℃/min的升温速率进行升温。
更为优选地，S3中以5℃/min的升温速率进行升温。
本发明还请求保护一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，通过如下过程制备得到：将上述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam在氢气氛围750～850℃下进行还原处理即得所述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam。
LaNiO3本身是不具备催化活性的，形成LaNiO3结构可使得镍镧元素更加有序的分布形成统一有序的整体，LaNiO3经氢气还原出金属镍后(还原后得到Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam)具有催化活性，经晶胞结构还原出的镍分布的更加有规范性，更加有序，彼此间的间距几乎是定值，这样才更能发挥出镍元素的催化活性，提高催化活性的同时不会被其他的一些因素如团聚、积碳等方面所影响。
优选地，所述还原的温度为800℃，还原的时间为2h。
上述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在制备生物甲醇中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在催化沼气全组分转化合成气中的应用。
Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam可催化沼气转变为合成气(CO和H2)，合成气可作为合成合成生物燃料甲醇的原料。
一般情况下，Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在催化沼气时的温度为750～950℃(常压)，其中，以950℃最佳。
Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在催化沼气流速为80mL/min时的用量为0.2g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO2膜，得到载体SiC-SiO2-Foam；然后以LaNiO3为催化活性成分，通过负载量、煅烧条件的优化，使得钙钛矿型LaNiO3颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过进一步还原处理，可得到Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam中镍元素按对应的排列顺序析出分散性高，分布均匀，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
附图说明
图1为钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam的XRD图；
图2为实施例1、3和5反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图；
图3为贵金属催化沼气的反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1～5
本实施例提供一系列的钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam通过如下方法制备得到。
1)SiC-SiO2-Foam的制备
将SiC-Foam在空气氛围下1000℃煅烧3h得到SiC-SiO2-Foam。
2)LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型催化剂前体的制备
将Ni(NO3)2和La(NO3)3以相应的负载量质量溶解在30mL去离子水中持续搅拌，同时加入相应量的处理后的SiC-SiO2-Foam。将溶液放置在细胞破壁粉碎仪处理30min后，加入与硝酸盐摩尔量相同的柠檬酸，在微波条件下处理30min形成了绿色溶胶凝胶。凝胶在110℃的环境下干燥一晚，即得LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体。对LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体进行用水洗涤3～4次，使滤液至中性，乙醇洗三次，在35℃烘箱烘干8h，得到LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体固体。
具体添加量见表1(LaNiO3的负载量＝LaNiO3/(LaNiO3质量+SiC-SiO2-Foam质量))。
表1实施例1～5中钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其用量控制
3)钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam的制备
将得到的LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体的制备，采用煅烧的方法，在马弗炉中空气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至800℃，煅烧3个小时。之后降温至室温，将得到固体加入至水中，磁力搅拌器600r/min转速搅拌8h，过滤，乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h，即得到钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam。
实施例6
本实施例提供一种钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO2-Foam时，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为2h；步骤3)在制备LaNiO3/SiC-SiO2-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为700℃，时间为4h。
实施例7
本实施例提供一种钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO2-Foam时，煅烧的温度为1050℃，煅烧的时间为4h；步骤3)在制备LaNiO3/SiC-SiO2-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为800℃，时间为6h。
性能测试
(一)表征
采用以下手段，对上述实施例所制备得到的催化剂进行表征。
1)X射线衍射图谱(XRD)：如图1所示。
图1为实施例1～5所得钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam的XRD，图中给出了钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam中LaNiO3的负载量之比的情况，它们的衍射峰与SiC的衍射峰一致。列出钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam中不同LaNiO3的负载量的XRD图，可以得到与LaNiO3主要衍射峰符合。
催化活性
将实施例1、3和5所得的钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam各0.2g分别反应器中。先使用氮气通气5～6次，排尽反应釜中空气，随后通入5％氢气原位还原后(750～850℃下还原1～3h，具体地，为800℃还原2h，还原后得到Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam)，随即升温至800℃下反应，反应稳定后进行采气。所得产气采用气相色谱进行检测，测试结果见图2。
一般来说，对于沼气全组分转化制备合成气的反应，主要是甲烷和二氧化碳的转化。反应后甲烷和二氧化碳含量越低，说明催化活性越高。
从图2可以看出，该钙钛矿型催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam催化沼气全组分转化制备合成气。通过实施例1、3和5的催化效果可以看出，不同的负载比例在不同的温度下对于催化的效果不尽相同，在负载量3wt％时转化率逐渐增加，随着温度增加转化率逐渐增加。当负载量为5wt％时在950℃反应产物中转化率达到最大值，800和850时为5wt％的比例转化率最大。随着LaNiO3负载量不同，形成的晶体活性位点不同，比表面也发生变化，当LaNiO3达到一定时，形成的晶体活性位点达到最优，从而产生最好的催化效果。
另外，以实施例3提供的LaNiO3/SiC-SiO2-Foam为例，与Pd，Pt贵金属催化剂相比。例如文献F.Aldoghachi,U.Rashid,T.Y.Yun,Rsc Advances 6(2016)10372-10384.公开了在相同的900℃下，四种贵金属催化剂(如表2)催化沼气全组分转化制备合成气的测试结果，如图3((其中的1、2、3和4分别代表了(1)Pt,Pd,Ni/MgO，(2)Pt,Pd,Ni/Mg0.97Ce0.03 3+O，(3)Pt,Pd,Ni/Mg0.93Ce0.07 3+O和(4)Pt,Pd,Ni/Mg0.85Ce0.15 3+O))。
表2四种贵金属贵金属催化剂尺寸及组成
从图2和图3可知，本申请提供的LaNiO3/SiC-SiO2-Fiber经还原后得到的Ni-La2O3/SiC-SiO2-Fiber在900℃时甲烷的转化率与含贵金属催化剂的转化率相似这也可以证明该催化剂在未来是一种极具潜力的发展方向。
由上述可知，本发明提供的催化剂转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-Foam，其特征在于，LaNiO3负载于载体SiC-Foam上，LaNiO3的负载量为3～7％；所述LaNiO3/SiC-Foam通过如下步骤制备得到：
S1：将SiC-Foam在含氧氛围下于900～1050℃下煅烧2～4h得到SiC-Foam；
S2：将镧源和镍源溶解后加入SiC-SiO2-Foam，粉碎处理，加入螯合剂，进行微波处理得凝胶，干燥，得LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体；
S3：将LaNiO3/SiC-SiO2-Foam钙钛矿型前体在含氧气氛下于700～800℃下煅烧4～6h即得所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam。
2.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，所述LaNiO3的负载量为5％。
3.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h；S1中所述含氧氛围为空气氛围。
4.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2中所述镍源为Ni(NO3)2或乙酸镍中的一种或几种；S2中所述镧源为La(NO3)3或乙酸镍中的一种或几种；S2中所述螯合剂为柠檬酸、氢氧化钠或异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2镍源中的镍元素和镧源中的镧元素的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S2中镍源中的镍元素和镧源中的镧元素的总和和柠檬酸的摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求1所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，S3中所述煅烧的温度为750℃，时间为3h；S3中所述含氧氛围为空气氛围。
8.一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，通过如下过程制备得到：将权利要求1～7任一所述LaNiO3/SiC-SiO2-Foam在氢气氛围750～850℃下进行还原处理即得所述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam。
9.根据权利要求8所述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam，其特征在于，所述还原的温度为800℃，还原的时间为2h。
10.权利要求8～9任一所述Ni-La2O3/SiC-SiO2-Foam在制备生物甲醇中的应用。
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