CN114308046A - 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的镨促进镍镧层状钙钛矿催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中存在的催化剂结构的变化、烧结、积炭等失活问题，本发明采用溶胶‑凝胶法，制备了Pr掺杂的La₂NiO₄层状钙钛矿的镍基催化剂，显著提高了催化剂的抗积炭、抗烧结能力和氢气产率。本发明的催化剂化学成分是(PrO_1.5)_a(LaO_1.5)_b(NiO)_c，其中a为0.08‑0.34，b为0.38‑0.64，c为0.26‑0.28。

Description

一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂

技术领域

本发明涉及一种镨促进镍镧层状钙钛矿催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

传统化石燃料的消耗带来了环境污染问题，而氢气具有能量密度高、清洁等特点，是一种重要的替代能源。目前氢气主要是通过煤炭、石油及天然气等化石资源转化而得，带来了大量温室气体排放。生物质作为可再生资源，具有来源丰富、环境友好等特点；生物质经快速热解可获得生物质油，而生物油的水相组分主要成分是乙酸，因此可经乙酸催化重整规模化制取廉价氢气。

在乙酸催化重整制氢过程中，乙酸水蒸气催化重整是强吸热反应，在反应过程中需要消耗大量能量，提高了制氢的成本；而乙酸部分氧化重整是一种放热反应，但是在部分氧化过程中，乙酸往往会发生深度氧化生成CO₂和水，导致氢气的产率降低。

乙酸自热重整制氢(CH₃COOH+1.4H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂)，结合了部分氧化重整和水蒸气重整的优点，只需通过调节O₂与乙酸的进料比例，使得反应达到热平衡而不需要引入外加热源，氢气产率相对较高；过程中氧气的引入还能进一步加速碳消除反应，从而提高催化剂的稳定性。

催化剂的选择对乙酸自热重整制氢的高效运行尤为重要，而催化剂一般分为贵金属和过渡金属催化剂。在过渡金属催化剂中，Ni基催化剂对乙酸自热重整过程有较好的活性，受到了广泛的关注。

虽然Ni基催化剂在自热重整反应中表现出对乙酸的高转化率，但是随着反应的进行，经由乙酸分子转化产生的积碳前驱体*CH_x(x＝1-3)进一步脱氢，形成的C*物种包裹活性金属的Ni的表面，造成活性急剧下降；另一方面，经由乙酸脱水反应和酮基化反应产生的乙烯和丙酮，缩聚后堵塞催化剂的孔道结构也会造成催化剂的失活；此外，Ni基催化剂在自热重整高温氧化性氛围中，Ni⁰易被氧化或聚集长大从而丧失活性。因此，合适的催化剂组成和结构成为高效催化剂的关键。

为了解决Ni基催化剂在乙酸自热重整中的失活问题，需要采用合适的载体与助剂，优化催化剂的结构与电子转移特性，实现高效稳定的制氢。本发明基于A₂BO₄层状钙钛矿结构，利用其优异的结构调变性能和层状结构特性，通过对A和B位的取代，增加钙钛矿型催化剂的表面缺陷度，促进乙酸在自热重整过程中的转化行为。同时，本发明利用溶胶-凝胶法制备了Ni-La-Pr-O催化剂，构造了具有介孔结构的、Pr嵌入La₂NiO₄的层状钙钛矿结构Ni基催化剂。

首先，本发明引入了稀土元素La和Pr；利用La与活性组分Ni形成层状钙钛矿结构，显著降低了活性组分还原温度，显著增加了Ni的还原程度，解决了Ni在催化过程中难以还原的问题；经过氢气还原后，Ni高度分散在催化剂上，增加了催化剂的活性转化位点，更利于对反应物CH₃COOH、H₂O的吸附活化，进而提高氢气的产率。

同时，本发明创造性地引入了Pr，将Pr嵌入层状钙钛矿晶格。其一，利用Pr³⁺促进吸附转化O₂，产生O₂ ^-、O^-等中间物种并进一步转化为O^2-，而Pr⁴⁺能够转化O^2-使其转移到更低价态从而形成氧空位，因此，在催化剂中建立了活性O*循环；其二，通过将Pr嵌入层状钙钛矿晶格之中，构造晶格缺陷，促进晶格氧(O^2-)的产生，从而加速了O*循环过程，增加了催化剂的储氧与放氧能力，加大了O*的流动性，有利于积碳前驱体C*转化为CO/CO₂(C*+O*→CO，CO+O*→CO₂)等含碳产物，并促进了WGS反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，从而提高氢气产率并极大地的缓解了催化剂的积碳情况；其三，Pr的掺杂构造了Pr⁴⁺/Pr³⁺和La³⁺/La²⁺氧化还原对(La²⁺+Pr^{4 +}→La³⁺+Pr³⁺)，电子通过“Pr-O-La”桥结构进行转移，O₂可以从Pr³⁺处得到电子，生成O^-和Pr^{4 +}，同时也通过向La³⁺传输电子，产生O*和La²⁺，进一步的提高了含氧物种的流通性；其四，Pr^{4 +}与La²⁺的相互作用下形成了Lewis碱位，进一步增加了催化剂整体碱度，抑制了CO、CO₂与H₂发生的甲烷化反应(CO+3H₂→CH₄+H₂O、CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)和反应中间产物CH₃CO*与CH₃*发生的丙酮化反应(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，有效的促进催化反应往生成更多H₂的方向进行，提高了H₂的产率；最后，Pr的掺杂显著增强了活性中心Ni与钙钛矿载体的强相互作用，NiO的电子云与层状钙钛矿缺陷位中的电子云发生重叠，调变了Ni与层状钙钛矿的电负性，更加有效阻止Ni⁰晶粒的生长，稳定了Ni-La-Pr-O活性中心，避免了活性组分的聚集，提高了催化剂抗烧结能力。

可见，本发明创制的Pr掺杂La₂NiO₄层状钙钛矿的镍基催化剂，利用了Pr的掺杂显著增强了活性组分Ni与载体的强相互作用，有效阻止Ni⁰晶粒的生长，提高了催化剂的抗烧结能力；其次，经过H₂还原后Ni高度分散在Pr嵌入的La₂O₃载体上，增加了催化剂表面金属Ni的活性位点，促进CH₃COO*、CH₃CO*等中间产物的形成和转化，提高了催化剂的活性；同时，Pr进入La₂NiO₄层状钙钛矿的晶格之中，对La进行部分取代，造成晶格缺陷形成氧空位，在催化剂中建立了O*循环，催化剂中大量形成的氧空位能够有效诱导乙酸自热重整反应物中H₂O与O₂的吸附活化气化C*物种，显著提高了抗积碳能力；此外，利用了La-Pr之间的电子协同效应，有效提高储氧、氧转移性能与电子转移能力。本发明催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了其优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差、积碳多和不耐烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。本发明用Ni作为活性组分，引入La、Pr组分，采用溶胶-凝胶法合成了Pr嵌入La₂NiO₄的介孔层状钙钛矿镍基催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率稳定在2.52mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶-凝胶法制得了Pr嵌入La₂NiO₄的介孔层状钙钛矿镍基催化剂，通过引入Pr、La，提高了活性组分的分散度，并具有抗烧结、抗积碳和热稳定性特点。本发明的组成是(PrO_1.5)_a(LaO_1.5)_b(NiO)_c，其中a为0.08-0.34，b为0.38-0.64，c为0.26-0.28；重量百分组成为：氧化镍(NiO)含量为14.0％-16.0％，氧化镧(LaO_1.5)含量为44.5％-74.7％，氧化镨(PrO_1.5)含量为10.3-40.5％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

具体的制备及反应方法的步骤如下：

1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂中各组分摩尔比例(PrO_1.5)_a(LaO_1.5)_b(NiO)_c，其中a为0.08-0.34，b为0.38-0.64，c为0.26-0.28，分别称取一定量的硝酸镍、硝酸镧、硝酸镨加入去离子水配制成硝酸盐混合溶液；

2)根据柠檬酸与金属阳离子物质的量的总和的摩尔比为1：1，称取一定量的柠檬酸，加入去离子水配制成柠檬酸溶液；于70℃水浴搅拌条件下，将金属盐溶液缓慢滴加到柠檬酸溶液中，反应络合0.5h；根据乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1：1，称取适量的乙二醇，缓慢滴加乙二醇，形成溶胶，维持70℃水浴搅拌3h，形成凝胶，然后置于105℃的烘箱中干燥12h；

3)将步骤2)中所得干燥的样品置于管式炉中，以10℃/min的加热速度升温至700℃，并保持焙烧4h后，得到具有稳定层状钙钛矿结构的镍基催化剂，其典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，形成La₂NiO₄层状钙钛矿物相，同时Pr嵌入了层状钙钛矿结构中，构造了晶格缺陷，其典型BJH孔径分布如附图2所示，形成了介孔的层状钙钛矿结构；该催化剂经还原后样品的X射线衍射图如附图3所示，形成了Ni及Pr物种嵌入La₂O₃载体上的、以Ni-La-Pr-O为活性中心的镍基催化剂；

4)将所得催化剂于反应前在600-800℃的温度下在H₂中还原1h，反应用氮气为载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用溶胶-凝胶法制备了具有介孔结构镍基催化剂，形成了Pr掺杂的La₂NiO₄层状钙钛矿结构，增加了Ni与层状钙钛矿相互作用，经过H₂还原后其活性成分镍高度分散，促进了反应物CH₃COOH、H₂O、O₂吸附转化为H₂、CO₂等产物，并且其多孔结构有利于产物分子和反应物分子的扩散与传递，从而提高催化活性；同时其孔道结构也抑制了乙酸自热重整制氢的积碳前驱体乙烯酮的聚合，从而抑制积炭，也提高了反应产物H₂以及CO/CO₂的选择性。

2)引入了稀土金属La与活性组分Ni形成层状钙钛矿结构，显著降低了活性组分还原温度，显著促进了Ni的还原；经过氢气还原后的Ni⁰担载于La₂O₃，界面上的强相互作用促进对水分子的吸附活化，促进OH*的转移，提高对H₂的选择性；更加重要的是，La₂O₃与CO₂反应生成La₂O₂CO₃，其能有效的气化C*物种(La₂O₃+CO₂→La₂O₂CO₃，La₂O₂CO₃+*C→La₂O₃+2CO)，提高了催化剂抗积碳能力。

3)引入了同为稀土金属Pr进入层状钙钛矿晶格之中，利用Pr³⁺促进吸附转化O₂，产生O₂ ^-、O^-等中间物种并进一步转化为O^2-，而Pr⁴⁺有效转化O^2-使其转移到更低价态从而形成氧空位，因此，在催化剂中建立了活性O*循环；其次，通过将Pr嵌入层状钙钛矿晶格之中，构造晶格缺陷，促进晶格氧(O^2-)的产生，从而加速了O*循环过程，增加了催化剂的储氧与放氧能力，加大了O*的流动性，有利于积碳前驱体C*转化为CO/CO₂(C*+O*→CO，CO+O*→CO₂)等含碳产物，并促进了WGS反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，从而提高氢气产率并极大地的缓解了催化剂的积碳情况。

4)催化剂中Pr的掺杂，构造了特别的Pr⁴⁺/Pr³⁺和La³⁺/La²⁺氧化还原对(La²⁺+Pr⁴⁺→La³⁺+Pr³⁺)，电子通过“Pr-O-La”桥结构进行转移，O₂从Pr³⁺处得到电子，生成O^-和Pr⁴⁺，也可以向La³⁺传输电子，产生O*和La²⁺，进一步的提高了含氧物种的迁移能力；此外，由于La-Pr的协同作用，Pr的添加提高载体整体的Lewis碱度，抑制了CO、CO₂与H₂发生的甲烷化反应(CO+3H₂→CH₄+H₂O、CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，活化了CH₃CO*与CH₃*，有效抑制丙酮的产生(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，提高对氢气的选择性和抗积碳性能。

5)本发明创制的Pr嵌入层状钙钛矿的镍基催化剂具有优异的抗烧结能力；这是由于Pr的掺杂造成了层状钙钛矿的晶格缺陷，使得Ni⁰的电子云与层状钙钛矿缺陷位中的电子云发生重叠，调变了Ni与层状钙钛矿的电负性，使活性组分与载体形成强相互作用，阻止了活性组分Ni晶粒的生长，避免了活性组分的聚集，稳定了Ni-La-Pr-O活性中心，显著提高了催化剂抗烧结能力。

6)本发明在焙烧后形成的Pr嵌入La₂NiO₄的介孔层状钙钛矿镍基催化剂，利用了La-Pr之间的协同效应，促进活性组分Ni形成了Ni-La-Pr-O活性中心，在乙酸转化过程中，诱导乙酸进行高效的吸附转化，且有效抑制酮基化反应，从而抑制丙酮、乙烯酮和甲烷等副产物的产生，具有抗积碳、耐烧结、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

图3：本发明催化剂还原后的X射线衍射图

具体实施方式

参照例一

称取6.906g的La(NO₃)₃·6H₂O、2.116g的Pr(NO₃)₃·6H₂O、2.333g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入10ml去离子水，配制成溶液#1；称取6.061g的柠檬酸于250ml烧杯中，加入10ml去离子水，用磁力搅拌器搅拌溶解，配制成溶液#2；将柠檬酸溶液#2置于70℃的水浴条件下搅拌，缓慢滴加溶液#1，反应络合0.5h；称取1.790g的乙二醇溶液，缓慢滴加到前述混合溶液，维持70℃水浴搅拌3h，形成凝胶，置于105℃干燥箱中烘12h，后在700℃下焙烧4h，得到CDUT-NLP-20催化剂。该催化剂的摩尔组成为(PrO_1.5)_0.17(LaO_1.5)_0.55(NiO)_0.28，重量百分比组成为：氧化镍为15.1％，氧化镧为65.2％，氧化镨为19.7％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成小颗粒，并将20-40目的颗粒称取0.1-0.2g，装入反应器中，在600℃-800℃的温度下在H₂中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气，将此原料气导入反应床层，反应条件为600-800℃、常压、空速10000-35000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

该CDUT-NLP-20催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、反应空速为11000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％，氢气产率在1.86mol-H₂/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在53％左右，一氧化碳选择性在47％左右，副产物丙酮选择性在0.1％左右。对催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为6.7m²/g、孔体积为0.04cm³/g、平均孔径为10.1nm。

实施例一

称取5.852g的La(NO₃)₃·6H₂O、3.165g的Pr(NO₃)₃·6H₂O和2.333g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入10ml去离子水，配制成溶液#1；称取6.052g的柠檬酸于250ml烧杯中，加入10ml去离子水，用磁力搅拌器搅拌溶解，配制成溶液#2；将柠檬酸溶液#2置于70℃的水浴条件下搅拌，缓慢滴加溶液#1，反应络合0.5h；称取1.787g的乙二醇溶液，缓慢滴加到前述混合溶液，维持70℃水浴搅拌3h，形成凝胶，置于105℃干燥箱中烘12h，后在700℃下焙烧4h，得到CDUT-NLP-30催化剂，其氧化物典型晶型结构如附图1所示，具有典型的La₂NiO₄层状钙钛矿结构，而Pr物种呈无定型态嵌入层状钙钛矿结构中，无衍射峰出现；其典型介孔结构特征如附图2所示，其还原后样品的典型晶型结构如附图3所示，形成了具有介孔结构的Ni高度分散于Pr嵌入La₂O₃载体上的、以Ni-La-Pr-O为活性中心的镍基催化剂；该催化剂的摩尔组成为(PrO_1.5)_0.25(LaO_1.5)_0.47(NiO)_0.28，重量百分比组成为：氧化镍为15.3％，氧化镧为54.8％，氧化镨为29.9％。

该CDUT-NLP-30催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、反应空速为11000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％，氢气产率在2.52mol-H₂/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在69％左右，一氧化碳选择性在31％左右，没有副产物丙酮，催化活性保持稳定，未见失活；对CDUT-NLP-30催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为8.4m²/g、孔体积为0.08cm³/g、平均孔径为16.5nm。对还原后催化剂进行表征，如附图3还原后的XRD谱图所示，催化剂还原后活性组分Ni高度分散在Pr嵌入的La₂O₃载体上，具有显著的La₂O₃衍射峰，Ni衍射峰微弱，而Pr物种嵌入La₂O₃骨架中，无衍射峰；催化剂没有烧结，价态稳定，未发现积炭物种。由结果可知，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，具有抗积碳、耐烧结、氢气产率高、结构稳定等优点。

实施例二

称取4.776g的La(NO₃)₃·6H₂O、4.231的Pr(NO₃)₃·6H₂O和2.333g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入10ml去离子水，配制成溶液#1；称取2.651g的柠檬酸于250ml烧杯中，加入10ml去离子水，用磁力搅拌器搅拌溶解，配制成溶液#2；将柠檬酸溶液#2置于70℃的水浴条件下搅拌，缓慢滴加溶液#1，反应络合0.5h；称取1.786g乙二醇溶液，缓慢滴加到前述混合溶液，维持70℃水浴搅拌3h，形成凝胶，置于105℃干燥箱中烘12h，后在700℃下焙烧4h，得到Pr嵌入La₂NiO₄的介孔层状钙钛矿镍基催化剂，即CDUT-NLP-40催化剂；该催化剂的摩尔组成为(PrO_1.5)_0.34(LaO_1.5)_0.38(NiO)_0.28，重量百分比组成为：氧化镍为15.3％，氧化镧为44.5％，氧化镨为40.2％。

该CDUT-NLP-40催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700℃、反应空速为11000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％附近，氢气产率在2.35mol-H₂/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在61％左右，一氧化碳选择性在39％左右，未见副产物丙酮，催化剂活性保持稳定，未见失活；对CDUT-NLP-40催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为7.4m²/g、孔体积为0.03cm³/g、平均孔径为7.8nm。

Claims (3)

1.一种镨促进镍镧层状钙钛矿催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂于600-800℃的H₂气氛中还原1h，通入摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂的制备方法如下：根据化学组成，将硝酸镍、硝酸镧和硝酸镨溶于去离子水配制成金属盐溶液；根据柠檬酸与金属阳离子物质的量的总和的摩尔比为1:1，配制柠檬酸溶液；于70℃水浴搅拌条件下，将金属盐溶液缓慢滴加到柠檬酸溶液中，反应络合0.5h；按乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1:1，称取乙二醇并缓慢滴入到前述混合溶液中，维持70℃水浴搅拌3h，形成凝胶，然后于105℃干燥12h，并于管式炉中以10℃/min的加热速度升温至700℃，保持4h，得到Pr嵌入La₂NiO₄骨架的、形成Ni-La-Pr-O活性中心的介孔层状钙钛矿镍基催化剂，其化学组成是(PrO_1.5)_a(LaO_1.5)_b(NiO)_c，其中a为0.08-0.34，b为0.38-0.64，c为0.26-0.28；按照氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO含量为14.0％-16.0％，氧化镧LaO_1.5含量为44.5％-74.7％，氧化镨PrO_1.5含量为10.3-40.5％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

2.根据权利要求1所述的镨促进镍镧层状钙钛矿催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比为：氧化镍为15.3％，氧化镧为54.8％，氧化镨为29.9％。

3.根据权利要求1所述的镨促进镍镧层状钙钛矿催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比为：氧化镍为15.3％，氧化镧为44.5％，氧化镨为40.2％。

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