CN112892542A - 乙酸自热重整制氢用钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性高的新型催化剂，本发明的摩尔组成为(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.285‑0.588，b为0.269‑0.599，c为0.102‑0.165；以氧化物计的重量百分比计为：氧化钡为52.0‑78.0％，氧化铝为12.0‑36.0％，氧化钴为10.0‑12.0％。本发明采用溶胶凝胶法制备，经焙烧后形成以Co‑Ba‑Al‑O为活性中心、BaCO3为骨架并含有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂，提高了活性组分的抗氧化性和分散性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石型复合氧化物促进钴基催化剂及其制备方法，特别是涉及将钡铝尖晶石、钴铝尖晶石担载于碳酸钡骨架上的钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
人口的快速增长和经济发展引发了全球能源需求的增长，而传统化石能源使用时大量排放的温室气体也成为了影响生态系统的重要因素。氢气作为优良的能源载体，具有清洁、高效等优点，是当前最有前景的清洁能源之一。
在可再生资源中，生物质具有碳中性、环境友好等特点。将生物质中的纤维素、半纤维素或木质素等组分经快速热解过程，形成的气体混合物经冷凝后，得到的棕色且有刺激性气味的酸性液体生物质油；生物质油由油相和水相组成，油相组分主要包括呋喃类、芳香族类等化合物，而水相组分中富含乙酸；因此选用生物质油水相组分中的乙酸，作为生物质制氢的原料，经乙酸催化重整过程制取氢气，是一个较好的生物质间接转化制氢的途径。
乙酸催化重整制氢的方式主要有蒸汽重整、部分氧化和自热重整等。蒸汽重整制氢过程中需要吸收大量的热，导致能耗较高。相较之下，乙酸部分氧化反应是放热反应，但在部分氧化过程中，乙酸经由深度氧化的反应途径会生成二氧化碳和水，导致氢气产率不高。而乙酸自热重整过程结合了蒸汽重整反应和部分氧化反应，在反应物中引入了部分氧气，使重整过程实现自热平衡；同时，氧气的加入调变乙酸的活化转化途径，诱导了特定中间物种的形成，提高了催化剂活性。
在乙酸自热重整中，氧气的引入在催化剂床层前端形成了氧化气氛，温度可达到1000℃，易发生活性组分的聚集长大、烧结和氧化，从而造成催化剂失活。同时，积炭也是催化剂活性不稳定和氢气选择性较低的重要原因；积炭的形成主要包括两个阶段：活性部位的覆盖和纤维状积碳的生长。乙酸经脱羟基*OH形成CH3CO*，一方面CH3CO*聚合形成的丙酮是沉积炭的前体，而且丙酮可能发生多次聚合生成包裹型碳物种；这些碳物种会紧密地包裹在活性位上，从而导致催化剂失活。另一方面，CH3CO*脱去CO*形成中间体CH*x也可能继续脱氢生成C*，没有及时转移气化的C*物种会在催化剂表面堆积聚合生成纤维状或者管状碳物种。因此，开发结构稳定、抗氧化、抗积炭、抗烧结的催化剂是自热重整反应制取氢气的关键。
在重整制氢催化剂中引入贵金属组分，可以有效地提高对反应过程中碳沉积耐受性。贵金属作为给电子体，其表面电子更倾向于向活性金属偏移，使得活性金属表面的电子密度上升，易吸附反应物，增强其活化性能，具有较高的活化性能，但价格也更昂贵。为提高经济性，选取过渡金属Co作为活性金属，将Co负载于金属氧化物载体，而Al2O3以价格低廉、热稳定性好、比表面积大而被广泛应用作重整催化剂的载体。不过，Al2O3表面呈酸性，易使乙酸发生酮基化反应生成丙酮，丙酮会继续发生缩合形成积炭，碳物种包裹在催化剂表面，覆盖活性位，导致催化剂失活。因此，引入与贵金属同为给电子体的Ba作为助剂，Ba表面的电子更倾向于向活性组分Co偏移，使得活性金属Co表面的电子密度上升，与担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构形成Co-Ba-Al-O活性中心，一方面可以有效地吸附CH3COOH经脱*OH形成的中间物种CH3CO*，避免其因聚合形成丙酮所导致的积炭；另一方面，Co-Ba-Al-O活性中心吸附CH3*不断脱氢形成的C*，在Co-Ba-Al-O活性中心上与O*结合生成CO或CO2，以此来减少C*在活性位点上的沉积。此外，Ba作为Lewies碱还可以控制催化剂的酸碱度，来提高乙酸自热重整过程中对OH*、O*等中间产物的选择性。因此，本发明将Ba引入催化剂中形成了以Co-Ba-Al-O为活性中心、BaCO3为骨架并具有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂。
本发明采用溶胶凝胶法制备了以Co-Ba-Al-O为活性中心、BaCO3为骨架并具有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂。在钴钡铝复合氧化物尖晶石结构中，Ba是给电子体，可以提高活性金属Co表面的电子密度，使其在H2气氛下更容易被还原。经过还原并在反应过程中，Co0高度分散于担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石表面，形成Co-Ba-Al-O活性中心。
因此，在乙酸自热重整过程中，乙酸的转化路径可调变为CH3COOH→CH2CO*→*CH3→*CH3-x→*C，而乙酸分子被吸附在Co-Ba-Al-O活性中心上，经过活化生成中间物种CH3CO*，而Co0高度分散于担载在BaCO3骨架中的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石上，所形成的Co-Ba-Al-O活性中心促进中间物种了CH3CO*的转化，抑制其转化为丙酮，其中CH3CO*物种继续在Co-Ba-Al-O活性中心上经过脱羰基和不断脱氢转化为C*物种。
同时，Co-Ba-Al-O活性中心上的含Ba物种对自热重整原料中的H2O进行活化，形成OH*以及O*自由基：一方面，O*物种可以直接被吸附在Co-Ba-Al-O活性中心上，与乙酸的活化产物C*、CO*结合生成CO与CO2，而OH*物种则可活化乙酸衍生物，形成更多的O*物种；另一方面，获得的OH*/O*物种可以扩散转移到催化表面，与Ba形成中间物种BaO*和Ba(OH)*，进一步加强H2O与O2的活化，转化为OH*/O*物种，促进反应的进行，并构成了一个完整的催化循环。此外，在乙酸自热重整过程中，CO2与BaCO3骨架之间也存在着催化循环
加强了BaCO3对CO2的吸附与解离，抑制了逆水气变换反应
提高了氢气的选择性及产率。随着Ba在催化循环中的变化，BaAl2O4晶格内的氧也通过催化剂中氧缺陷位迁移到了催化剂表面，与Ba物种在催化剂表面活化产生的O*及OH*共同促进了催化剂表面积碳前驱体C*的气化。
此外，Co-Ba-Al-O尖晶石复合氧化物催化剂形成了介孔结构，有利于反应物和产物分子的传递和扩散，以提高催化活性。同时，由于Ba、Al的引入，在焙烧及反应过程中形成的担载在BaCO3骨架的BaAl2O4尖晶石，使得催化剂具有热稳定性，并能有效的抑制活性组分Co的烧结。经过氢气还原后，Co0高度分散于担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石表面，Co与BaCO3、BaAl2O4尖晶石形成的强相互作用对活性金属起到了很好的限域作用，有效地防止了Co金属粒子的烧结。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，所导致催化剂的失活问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化的新型催化剂。本发明将Co作为活性组分，形成以Co-Ba-Al-O为活性中心、BaCO3为骨架并具有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂；将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，乙酸转化率可到达100％，氢气产率稳定在2.51mol-H2/mol-HAc。
本发明的技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了具有尖晶石复合氧化物(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c催化剂，以Co作为活性组分，并引入了给电子体Ba作为助剂，Al2O3作为载体，在焙烧及反应过程中，在BaCO3骨架上形成的Co-Ba-Al-O活性中心促进了高温下的重整反应正向进行，提高氢气产率。本发明涉及催化剂以氧化物标示的摩尔组成是(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.285-0.588，b为0.269-0.599，c为0.102-0.165；以氧化物计的重量百分组成为：氧化钡为52.0-78.0％，氧化铝为12.0-36.0％，氧化钴为10.0-12.0％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
本发明催化剂的具体的制备及使用的步骤如下：
1)配制金属盐的混合溶液：根据化学组成为(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c，其中a＝0.285-0.588、b＝0.269-0.599、c＝0.102-0.165，将硝酸钡、硝酸铝和硝酸钴溶于去离子水配制成混合溶液；
2)配制柠檬酸-乙二醇溶液：按照金属阳离子Ba、Al以及Co的物质的量的总和、柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1︰1︰1的要求，配制柠檬酸-乙二醇溶液；
3)将步骤1)配制的金属盐溶液缓慢滴加到步骤2)配制的柠檬酸溶液中，并在60℃条件下搅拌，经2～3小时后，溶液逐渐转化为胶体，放入烘箱中，在100～110℃下干燥10～12小时；
4)将步骤3)所得的干燥后的样品，置入管式炉中，以10℃/min的速度升温至600-800℃，焙烧4～5小时，即得到本发明催化剂，其XRD谱图如附图1所示，其显示出典型的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石结构和BaCO3结构；本发明催化剂使用前于H2气氛中500-800℃还原1小时进行活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用溶胶凝胶法制备了以Co-Ba-Al-O为活性中心、BaCO3为骨架并具有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂，其摩尔组成为：(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c，由于Ba位可被Co部分取代，Co进入到BaAl2O4尖晶石的晶格中替代原本的Ba形成CoAl2O4/BaAl2O4复合尖晶石(如附图1所示)，从而增加钡铝复合氧化物尖晶石型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，抑制催化剂活性组分Co的氧化，也利于反应物乙酸、水蒸气和氧气的吸附活化能力，降低反应过程的活化能。
(2)在Co-Ba-Al-O结构中，Co、Al与Ba形成了钡铝复合氧化物尖晶石结构(如附图1所示)。Ba作为给电子体，其表面的电子更倾向于向活性组分Co偏移，使得活性金属Co表面的电子密度上升；经过还原后，Co0高度分散于担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石表面，形成Co-Ba-Al-O活性中心。在乙酸自热重整反应中，一方面，乙酸分子被吸附在Co-Ba-Al-O活性中心上，经过活化生成中间物种CH3CO*，促进中间物种CH3CO*的转化，抑制其转化为丙酮，而CH3CO*继续在Co-Ba-Al-O活性中心上经过脱羰基和不断脱氢转化为CHx*和C*物种；另一方面，Co-Ba-Al-O活性中心上的含Ba物种吸附H2O，活化形成游离的OH*以及O*，获得的O*物种不仅可以被吸附在Co-Ba-Al-O活性中心上与乙酸转化形成的C*、CO*物种生成CO与CO2，从而减少积炭，而OH*物种则可活化乙酸衍生物，形成更多的O*物种；同时，OH*/O*物种也可与Ba结合，形成Ba的中间物种BaO*和Ba(OH)*，进一步加强H2O与O2的活化，使其被活化为OH*/O*物种，促进反应的进行，并构成了一个完整的催化循环。
(3)通过溶胶凝胶法制备的催化剂在经过高温焙烧后形成的BaCO3骨架(如附图1所示)，与乙酸自热重整过程中的的大量产物CO2之间存在着催化循环
从而加强了BaCO3对CO2的吸附与解离，抑制了逆水气变换反应
提高了氢气的选择性及产率。随着Ba在催化循环中的变化，BaAl2O4晶格内的氧也通过催化剂中氧缺陷位迁移到了催化剂表面，与Ba物种在催化剂表面活化产生的O*及OH*共同促进了催化剂表面积碳前驱体C*的气化。
(4)在Co-Ba-Al-O结构中，高分散的Co物种所形成的CoAl2O4与BaAl2O4尖晶石结构中的钡物种相邻(如附图1所示)，其中Ba是给电子体，可以提高活性金属表面的电子密度，使得活性金属氧化物在H2气氛下更容易被还原；因此钡铝复合氧化物钴基催化剂经过氢气还原后，使得Co0高度分散在BaAl2O4尖晶石表面，与BaAl2O4尖晶石形成了强相互作用，从而对活性金属Co0起到了很好的限域作用，防止了Co金属粒子在高温下的迁移烧结。
(5)担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石型复合氧化物Co基催化剂形成的介孔结构(如附图2所示)有利于乙酸分子进入催化剂的内表面，将其吸附在Co-Ba-Al-O活性中心上进行活化形成C*，CO*等中间产物，使其与O*物种反应，抑制积炭的沉积，提高催化活性。
(6)本发明催化剂在经过氢气还原及反应过程中，Co0高度分散于担载在BaCO3骨架上的BaAl2O4尖晶石表面，形成Co-Ba-Al-O活性中心，有效地吸附和活化乙酸、水和氧气，使乙酸转化形成的C*物种快速反应生成CO与CO2；此外，Co与BaCO3、BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石间的强相互作用对活性金属起到了很好的限域作用，可以有效地防止Co金属粒子在高温下的迁移烧结。因此，本发明催化剂能有效的抑制活性组分的烧结，增强了催化剂的热稳定性，提高乙酸的转化率及氢气的产率。
附图说明：
图1：本发明催化剂复合氧化物的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂复合氧化物的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取1.428g的Co(NO3)2·6H2O、5.252g的Ba(NO3)2和3.769g的Al(NO3)3·6H2O，溶解于20.0mL去离子水溶液当中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#1；将7.366g柠檬酸和2.176g乙二醇溶解到20.0mL去离子水溶液中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#2；将溶液#1和溶液#2在60℃水浴的条件下混合并搅拌，形成凝胶后在105℃下干燥12h，干燥后的催化剂经700℃焙烧4h，即得到本发明催化剂CA-4B。该催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化钡的含量为77.0％，氧化铝含量为12.8％，氧化钴含量为10.2％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成20-40目颗粒，称取0.1-0.2g装入反应器中，在500-800℃的温度下在H2中还原1h；然后将乙酸、水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应温度为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
将CA-4B催化剂用于乙酸自热重整反应中进行产氢性能的评价，在700℃下经氢气还原1h后，在反应温度650℃、空速30000mL/(g-catalyst·h)、HAc/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，CA-4B催化剂随着反应时间增加，其乙酸转化率由98％逐渐下降至68.5％，氢气产率逐渐下降至1.27mol-H2/mol-HAc，CO和CO2的选择性分别为38.5％和47.0％。同时，对于副产物甲烷和丙酮的选择性分别为9.6％和0.6％，在10小时的活性测试中，该催化剂乙酸转化率不高且逐渐降低，而甲烷和丙酮等副产物不断增多。对CA-4B催化剂进行了XRD表征，显示其仅有BaCO3物相，而并未形成BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构。
实施例一
称取1.459g的Co(NO3)2·6H2O、4.586g的Ba(NO3)2和6.582g的Al(NO3)3·6H2O，溶解于20.0mL去离子水溶液当中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#1；将8.428g柠檬酸和2.489g乙二醇溶解到20.0mL去离子水溶液当中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#2；将溶液#1和溶液#2在60℃水浴的条件下混合并搅拌，形成凝胶后在105℃下干燥12h，干燥后的催化剂经700℃焙烧4h，即得到以Co-Ba-Al-O活性中心、BaCO3为骨架且具有BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石相的钴钡铝催化剂CA-2B，其典型的结构如附图1所示。该催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化钡的含量为67.2％，氧化铝含量为22.4％，氧化钴含量为10.4％。
将CA-2B催化剂用于乙酸自热重整反应中进行产氢性能的评估，在700℃下经氢气还原1h后，在反应温度650℃、空速30000mL/(g-catalyst·h)、HAc/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，乙酸转化率保持在100％，氢气产率保持在2.51mol-H2/mol-HAc，CO和CO2的选择性分别为57.1％和38.0％，同时甲烷和丙酮等副产物受到抑制，选择性分别为0.1％和0.02％，在10小时内没有观察到乙酸的转化率下降和氢气产率下降等失活现象。对催化剂进行了XRD、BJH等表征，其显示形成了以Co-Ba-Al-O活性中心、BaCO3为骨架且具有BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石相的钴钡铝催化剂(如附图1所示)，并具有介孔结构(如附图2所示)。结果表明，该催化剂的晶型结构稳定、活性组分的价态稳定，在反应中促进了乙酸分子的吸附活化，减少了积碳的形成，增强了催化剂的抗氧化性，抗烧结及热稳定性，进而增加了乙酸的转化率及氢气的产率。
实施例二
称取1.509g的Co(NO3)2·6H2O、3.655g的Ba(NO3)2和10.493g的Al(NO3)3·6H2O，溶解于20.0mL去离子水溶液当中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#1；将9.906g柠檬酸和2.926g乙二醇溶解到20.0mL去离子水溶液当中，水浴加热到60℃并搅拌，配制成溶液#2；将溶液#1和溶液#2在60℃水浴的条件下混合并搅拌，形成凝胶后在105℃下干燥12h，干燥后的催化剂经700℃焙烧4h，即得到本发明催化剂CA-1B；该催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化钡的含量为53.6％，氧化铝含量为35.6％，氧化钴含量为10.8％。
将CA-1B催化剂用于乙酸自热重整反应中进行产氢性能的评估，在700℃下经氢气还原1h后，在反应温度650℃、空速30000mL/(g-catalyst·h)、HAc/H2O/O2/N2＝1.00/4.00/0.28/3.90时，乙酸转化率保持在98.0％，同时氢气产率保持在2.12mol-H2/mol-HAc，甲烷和丙酮的选择性分别为3.9％和0.03％。对催化剂进行了XRD、BJH等表征表明，形成了以Co-Ba-Al-O活性中心、BaCO3为骨架且具有BaAl2O4、CoAl2O4尖晶石相的钴钡铝催化剂。该催化剂的结构较稳定、催化剂未被氧化，也无明显积碳生成。
Claims (4)
1.钡铝尖晶石型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将钡铝尖晶石型钴基催化剂于500～800℃在H2中还原1h后，通入摩尔比为乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的反应原料气，通过催化剂床层进行乙酸自热重整制取氢气，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：配制硝酸钡、硝酸铝、硝酸钴的混合溶液；按照金属阳离子Ba、Al以及Co的物质的量的总和、柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1︰1︰1的要求，配制柠檬酸、乙二醇溶液；将金属盐溶液和柠檬酸、乙二醇溶液混合后，于60℃搅拌2～3小时，溶液逐渐转化为胶体，然后在100～110℃下干燥10～12小时，升温至700℃，焙烧4～5小时，形成以Co-Ba-Al-O为活性中心、BaCO3为骨架并具有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂，其摩尔组成为(BaO)a(AlO1.5)b(CoO1.5)c，其中a为0.285-0.588，b为0.269-0.599，c为0.102-0.165；以氧化物计的重量百分组成为：氧化钡为52.0-78.0％，氧化铝为12.0-36.0％，氧化钴为10.0-12.0％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
2.根据权利要求1所述的钡铝尖晶石型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为77.0％，氧化铝含量为12.8％，氧化钴含量为10.2％。
3.根据权利要求1所述的钡铝尖晶石型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为67.2％，氧化铝含量为22.4％，氧化钴含量为10.4％。
4.根据权利要求1所述的钡铝尖晶石型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钡的含量为53.6％，氧化铝含量为35.6％，氧化钴含量为10.8％。
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