CN1812930A - 催化剂、蒸汽重整系统和方法、制造蒸汽重整催化剂的方法 - Google Patents

催化剂、蒸汽重整系统和方法、制造蒸汽重整催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供催化剂、反应器以及在催化剂上蒸汽重整的方法。还描述了在本发明的方法和催化剂中获得的令人意外的优异结果和性质。例如，经涂敷的催化剂在蒸汽重整条件(蒸汽的高温和高压)下表现出高度稳定。还描述了制造蒸汽重整催化剂的方法。

Description

催化剂、蒸汽重整系统和方法、制造蒸汽重整催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂、蒸汽重整系统和方法、制造蒸汽重整催化剂的方法。
背景技术
蒸汽重整是一种化学工艺过程，其中烃类与蒸汽(H2O)反应形成氢气(H2)、CO和CO2。几十年来，蒸汽重整一直是工业制氢的主要方法。更近一段时间来，蒸汽重整作为一种有可能为燃料电池提供氢气的途径而引起人们的极大关注。人们已作了多年努力对此进行深入研究，以改进蒸汽重整的工艺过程。尽管作了这些努力，仍然存在催化剂性能和/或成本方面的问题，并且由于蒸汽重整反应通常是在相当苛刻的条件下(高温和蒸汽)进行，还存在需要更换或再生催化剂的问题。
已知的蒸汽重整催化剂载体包括掺杂镁、镧、钡之类的稳定剂的γ氧化铝。引入稳定剂能够延缓γ氧化铝向α氧化铝的不可逆转化。然而，在苛刻的蒸汽重整条件下，载体持续烧结，导致活性位点永久丧失。
已经对稀土元素和碱土金属元素作为对氧化铝的掺杂剂的效果进行了研究。参见Church等在Appl.Catal.，A，101(1993)第105页的文章，和Wachowski等在Mater.Chem.And Phys.，37(1994)第29页的文章。部分研究表明，在经高温处理(1200℃)的氧化铝最终表面积与掺杂剂的离子半径之间存在关联关系。Mizukami等在A.Cruca编的Studies in surfacescience and catalysis第71卷，Elsevier Amdterdam出版社1991年版第557页报告，在稀土金属元素和碱土金属元素中La3+和Ba2+是效果最好的掺杂剂，它们是离子电荷高的大离子。Yeung等在J.Membrane Sci.，131(1997)9描述了通过将含有3原子％的Y、Ba、La和Ce的硝酸盐的1M氧化铝溶胶(6重量％)进行滑移浇浇铸来制造中孔氧化铝膜的步骤。Das等在Appl.Catal.A：27，95-102(2001)中报道，在乙醇中处理可以得到比在水中处理稳定性更好的La掺杂载体。Martin等在Appl.Catal.A：131，297-307(1995)中描述了多个实验，其中Rh在H2气氛下于700-900℃的温度烧结到氧化铝上；在这些条件下，Rh的平均粒径在1.1到2.1nm。程序升温还原(TPR)数据也有报道。Schaper等在Sintering-Theory and Practice，Proceedings of the 5thInternat ional Round Table Conference on Sintering，Material ScienceMonographs，Vol.14，第173-176页报道了有关Mg、Cr、La和Zr对γ氧化铝催化剂载体稳定性的影响，其结论是仅有镧在对烧结的稳定性方面产生了显著的改进。
已使用在10％的流动水中进行处理的方法来对催化剂转化器预熟化(pre-age)载体。McCabe等在J.Catal.151，385-393(1995)中报道，在1223K于流动空气中用10％的水对氧化铝进行24小时的预蒸(resteaming)之后再做Rh浸渍，以消除Rh在后续水热熟化过程中的不可逆吸留。
Wang等在美国专利公开2003/00317105中描述了用于蒸汽重整的方法和催化剂。在一种优选实施方式中，催化剂包括Rh在Mg-Al尖晶石上。该参考文献未描述在高蒸汽压下预处理载体。
虽然多年以来做出了巨大努力，但仍然需要在蒸汽重整所要求的典型水热条件下高性能、高稳定性的催化剂体系和蒸汽重整方法。同样，虽然已做出了巨大努力，也仍需要更好的制造蒸汽重整催化剂的方法。
发明内容
本发明的第一方面提供一种制造蒸汽重整催化剂组合物的方法，包括：提供一种包含氧化铝母体的涂料组合物；将该组合物施涂到一基底上以形成涂敷基底；提供一种氧化铝稳定剂；使该涂敷基底干燥以形成干燥载体；以及在包含至少1大气压的H2O(分压)的气体氛围中于至少850℃的温度对该干燥载体进行水热预熟化以形成水热稳定化载体。
本发明的另一方面提供一种蒸汽重整催化剂，包括：一种含Mg和Al的尖晶石载体；以及在该载体表面上的Rh；其可以通过稳定性和活性来表征，即当按以下条件进行1000小时的测试时，在至少400小时的连续时间段内甲烷转变率的变化在3％以内：测试在流动的甲烷-水流中进行，其中水∶甲烷比例是3，压力为15个大气压，测试反应器的壁温为880℃(该温度是用热电偶测量的，该热电偶连接在0.020英寸(0.051cm)厚的金属器壁(Inconel617，如果可能)上与催化剂(或有翅片催化剂载体)直接接触的点相对之处；该温度据信是在催化剂表面实际温度的10℃以内)，接触时间是5ms或更短，调节该时间以获得在15个大气压(甲烷和蒸汽的总压力)下70％的甲烷转化率(在开车100小时(TOS：time-on-stream)后)，然后在相同条件维持1000小时。甲烷的转化率可以通过气相色谱很方便的测定。为了测定该性质，重要的是要提供充足的热量来维持温度。这应当通过以下方法来进行，即把催化剂放置在一个半扁平的、带有5厘米长、0.3英寸(7.6mm)宽、0.02英寸(0.5mm)高的长方形槽的金属棒中，负载的催化剂长度是0.7英寸(1.8cm)。金属棒的一边已经被去除，以便把热电偶邻近催化剂腔放置(于是呈“扁平”形状)。如果催化剂的形状不允许做这样的放置，催化剂可以使用更常规的管子以填充床形式进行测试，必要时用氧化铝将催化剂稀释，以便防止冷点(cold spot)出现。本发明还包括一种包含该催化剂，优选在蒸汽和烃类存在下包含该催化剂的催化剂系统。
为了本发明的目的，用于分析催化剂性质的手段使用在以上方面中描述的温度测量技术。用于测量催化剂性质的测试反应器应当是在实施例一节中描述的半扁平金属棒。之所以选择该测试步骤，是因为它与数据最相符；在一个不那么优选的实施方式中，或者可将催化剂性质规定为在催化剂表面温度为870℃时测定的。
若无相反说明，“转化百分比”在本说明书部分是指转化百分比的绝对值。“接触时间”是催化剂腔总容积(包括催化剂基质体积)除以标准温度和压力(STP：273K和1.013巴绝对)下反应物总的体积进料流量。催化剂腔容积包括任何在催化剂涂层(或其它流过式催化剂配置)与反应通道的相对器壁之间的容积。
本发明的另一方面提供一种包括含Mg和Al的尖晶石材料的组合物。该组合物具有如下水热稳定性，即通过在925℃和15大气压的H2O条件下对该组合物处理100小时来测试时，载体的表面积至少为10m2/g。该组合物意在用做催化剂载体或者催化剂载体的前体。在一优选实施方式中，该组合物是一种在其表面上含有Rh的组合物。
本发明的另一方面提供一种甲烷蒸汽重整方法，该方法包括使反应过程中甲烷和蒸汽在至少800℃的温度接触催化剂至少达1000小时的连续操作时间(即，操作时无再生)，其中催化剂包括稳定的氧化铝载体以及催化活性材料；该方法可进一步由以下各组条件和工艺特征中的一组或多组来表征：(a)接触时间小于等于15ms，而同时实现平均接近平衡转化率的80％以上，优选大于90％，更优选大于95％，最优选大于98％；(b)接触时间小于等于10ms，而同时实现平均接近平衡转化率的70％以上，优选大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％；或(c)接触时间小于等于5ms，而同时实现趋向平衡转化率的平均渐近值的65％以上，优选大于75％，更优选大于85％，最优选大于90％。
对于以上所有条件，所谓趋向平衡转化率的渐近值是烃转化率的测定值对平衡烃转化率之比，表示如下：
Figure A20048001806300091
平衡组成(或平衡时的烃出料摩尔数)是基于反应器区入口和出口测量的平均压力以及入口的摩尔组成。对于某一给定温度、压力和入口摩尔分数分布，其平衡分布(或组成)可用吉布斯自由能通过NASALEWIS平衡代码或FACTSAGE等程序来计算(with programs such as the NASALEWIS equilibrium code orFACTSAGE)。
为了本发明之目的，用来描述方法的温度(诸如在上述方面中)规定为催化剂中的峰值温度(即最高温度，有时也称作“峰值催化剂床温度”)。“平均接近平衡转化率”是以该峰值温度为基础的。还有，当与温度相结合用来对方法加以描述的其它变量如接触时间和生产率是仅以在峰值的20℃以内的那些部分催化剂为基础的。当用于描述本发明的方法时，温度是指可以直接测定的(这是首选)或者通过现有技术中的已知技术计算而得的催化剂表面温度。在实施例一节中所描述的测试中，催化剂腔中在任何时刻的温度基本是等温的(即，在任何实例的温度据信都是在20℃以内变化的)。
在某些优选实施方式中，催化剂温度最大值是1050℃，1000℃或以下为佳，950℃或以下更佳，在某些实施方式中是900℃或以下。此外，可以用在优选实施方式中的其它参数，即范围较窄的参数描述在具体实施方式一节中。
在部分实施方式中，沿催化重整通道(微通道为佳)长度方向的温度或许是近似等温的，从进口到出口定在20℃之内。在部分替换性实施方式中，温度沿微通道长度方向有所变化。例如，微通道催化剂区进口处的温度或许比微通道出口处的温度低得多。在甲烷蒸汽重整的一个实施例中，催化剂区进口温度可在650℃左右，催化剂部的末端温度在850℃左右。温度可以线性方式单调上升，或在靠近催化剂床的前端或末端的地方上升更快些。因而，在部分实施例中，超过800℃的含催化剂微通道的部分或许仅包括催化剂床的最后75％、或50％、或25％、或10％、或其中的任何值。对于温度线图在650℃到850℃范围内的实施例来讲，反应可在近840℃处达到平衡，接近由峰值温度确定的平衡的80％以上。在超过800℃的反应区中所耗用的当量接触时间较之由整个反应通道容积(即含有催化剂的通道的容积)所确定的总体反应接触时间短得多。作为例子，在整个反应通道容积内的接触时间可为5ms，但在超过800℃的反应器部分的接触时间仅1ms。预计为实现接近由峰值温度所确定的平衡的至少80％的要求，在超过800℃的反应区中所耗用的接触时间将超过0.1ms。在部分实施方式中，含有催化剂的微通道的温度在近反应区末端处可为最高，或者，也可能在反应器前端或中间较高，而不是在近反应区的末端。
本发明的再一方面提供一种甲烷蒸汽重整方法，该方法包括：将包含甲烷和水且其蒸汽对碳的比例为小于等于3的物流通过一催化剂，接触时间小于等于10ms；以及维持相同条件至少1000小时，其中，存在一个至少500小时的连续时间段，在这500小时的连续时间段中甲烷转化率的变化不超过3％；且其中每分种每一克催化活性物质至少转化2摩尔的甲烷。
本发明的再一方面提供一种蒸汽重整催化剂，其包括：稳定化的氧化铝载体；和铑。该催化剂可由如下程度的稳定性来表征，即当依据测试步骤1(参见具体实施方式部分)来测试时，在连续运作595小时之后，甲烷的转化至少达到平衡的80％，转化的减少不超过5％。
所谓“稳定化的氧化铝载体”包含一种在蒸汽重整条件下增强稳定性的稳定化元素。作为常规的专利术语，“包含”即包括，若使用该术语，本发明在某些范围较窄的优选实施方式中是描述为“主要由……组成”，或者在范围最窄的实施方式中就是“由……组成”。以“包含一……”方式描述的本发明的诸方面并非意在局限为单个组分，而是可以含有其它组分。
本发明的又一方面提供一种制造蒸汽重整催化剂的方法，该方法包括：提供一包含氧化铝和至少一种选自镁、镧、钡和锶的稳定剂的载体材料；通过在氧气存在下于850到1100℃的范围内加热来对该载体材料进行热处理；以及沉积一蒸汽重整催化剂金属。热处理步骤是在含有不超过5％的水的气氛中进行的。
本发明的另一方面提供一种蒸汽重整催化剂，该催化剂包括：稳定化的氧化铝载体；以及在该稳定化的氧化铝载体表面上的催化活性颗粒；其中该催化活性(优选铑)颗粒的平均粒径在2.0到4.0nm范围内，在2.5到3.5nm范围内更佳，用电子显微镜测量，平均值是基于颗粒的数量(而非质量)。在部分实施方式中，该催化剂包含稳定化的氧化铝载体，在稳定化的氧化铝载体的表面上具有Rh颗粒；其中铑颗粒的平均粒度是2.0到3.0nm。
在另一方面，本发明提供一种制造蒸汽重整催化剂的方法，该方法包括：提供一种稳定化的氧化铝载体；在该稳定化的氧化铝载体上沉积Rh；以及在200到300℃的温度范围内于含有氢气的物流中将Rh还原。
在部分方面中，本发明被规定为含有稳定化的氧化铝及Rh的催化剂或催化剂体系，它们的特征是令人意想不到的良好稳定性、转化率或选择性。以后或许会发现，其它的载体或催化剂金属取代这些催化剂或催化剂体系中的镁稳定化的氧化铝和/或Rh时，可能其作用也同样好；然而，本发明的发明人目前还不知道有任何与此类相当的材料。在其它一些方面，本发明的描述更为宽泛；例如，本发明揭示涵盖更广泛范围的材料的优异方法(既有合成方法，也有蒸汽重整方法)。
本发明包括蒸汽重整方法、反应器、以及使用这里所描述的催化剂的燃料加工系统。此外，根据本发明的催化剂制造方法包括：1)在液体介质中制造高度稳定的悬浮催化剂颗粒的方法，2)对液体悬浮性质加以改进以获得具有粘附性的均匀的反应器壁涂层或者催化剂基底涂层的方法，其中的基底包括毛毡、泡沫体、陶瓷和金属平板表面，3)在短的催化剂制备时间(例如，浸涂、减浸)内得到粘附性优异的均匀催化剂涂层的涂敷方法。
本发明的各种实施方式可产生许多优点，诸如一种或多种下列优点：催化剂性能改善，蒸汽重整条件(蒸汽、高温和高压)下的高稳定性，相对短接触时间内的高转化率，选择性控制，成本较低，便于制造，以及低温运作。
附图说明
图1是可在本发明的部分实施方式中使用的反应器设备的横截面示意图。
图2示出6％Mg/Al2O3的X-射线衍射图，(a)为热处理，(b)为水热处理。
图3是BET表面积对热熟化时间的图示，分别是溶胶基的3％La/Al2O3、10％Mg/Al2O3、7％Ba/Al2O3、5％La/Al2O3，用γ-Al2O3作原料。溶胶基原材料在1050℃做热处理，而其它材料在1075℃于一个大气压的空气中处理。
图4a示出有翅片和涂敷的催化剂体系的蒸汽重整活性，其载体已经水热处理，处理时压力接近环境压力(约0.7大气压水)。甲烷转化率(◇)标示在80到90％的平衡选择性的范围内，CO选择性(◆)在60到70％的范围内，碳平衡(△)接近零。
图4b示出Rh/La/Al2O3催化剂的蒸汽重整活性，包括甲烷转化率(◇)、CO选择性(◆)、开车600小时(time on stream)的碳平衡(△)，其中催化剂的载体在1050℃热处理50个小时。垂直线表示在测试期间的系统故障(system upset)。
图5示出测试催化剂Rh/MgAl2O4的结果，包括甲烷转化率(◇)、CO选择性(□)、碳平衡(△)，其中的催化剂制备方法如下：对有翅片的基底做溶胶涂层、随后在25大气压、925℃和H2O/He＝2/1条件下蒸汽预熟化100小时。甲烷蒸汽重整持续2800小时，操作压力为15大气压、蒸汽∶碳比例为3∶1、接触时间4.5-3.0ms、反应器壁温869℃。在2150小时时引入一个接触时间(垂直线)的级变(step change)，以更进一步偏离840℃平衡转化率。
图6示出测试催化剂Rh/MgAl2O4的结果，包括甲烷转化率(◇)、CO选择性(□)、碳平衡(△)，其中的催化剂制备方法如下：对有翅片的基底做溶胶涂层、随后在25大气压、925℃和H2O/He＝2/1条件下蒸汽预熟化100小时。金属负载是20mg/in2(25wt％铑氧化物)。进行甲烷蒸汽重整时的压力为27大气压、蒸汽∶碳比例为3∶1、接触时间3.0-4.2ms、反应器壁温度870-873℃。
图7示出测试催化剂Rh/MgAl2O4的结果，包括甲烷转化率(◇)、CO选择性(□)、碳平衡(△)，其中的催化剂制备方法如下：对有翅片的基底做溶胶涂层、随后在1050℃热预熟化50小时。甲烷蒸汽重整在15大气压、蒸汽∶碳比例为3∶1、接触时间3.0-4.5ms、反应器壁温度840-950℃的条件下进行。
图8示出测试催化剂Rh/MgAl2O4的结果，包括甲烷转化率(◇)、CO选择性(◆)、碳平衡(△)，其中的催化剂制备方法如下：对有翅片的基底做溶胶涂层，不做载体热预处理或水热预处理。
图9示出在500℃氧化过的新制Rh/MgAl2O4催化剂，其作为温度函数的氢气消耗量图示。
图10说明了特定粉末催化剂的SMR活性，它是作为还原温度的函数测定的。
图11是每克Rh(N)的进料速度对接近温度差(△Tapproach)的平衡甲烷转化率的图示。
具体实施方式
蒸汽重整过程要有(一种或多种)烃以及蒸汽(H2O)。反应物混合物可包含其它成份，诸如CO或无反应活性稀释剂如氮气或其它惰性气体。在部分优选实施方式中，反应物物流中蒸汽对碳的比例是3∶1至1∶1，而在部分实施方式中是1.5∶1或更低。
根据本发明，烃类包括：烷烃、烯烃、炔烃、醇类、芳香烃类、以及它们的组合，包括燃料类，诸如汽油、煤油、柴油、JP-8。较佳地，烃是烷烃或者燃料。优选的烷烃是C1-C10烷烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异辛烷。
催化剂需要有降低蒸汽重整反应动力学势垒的催化活性表面的活性位点。该催化剂包括一种或多种以下的催化活性材料：钌、铑、铱、镍、钯、铂等VIb族的碳化物。特别优选的是铑。催化活性材料通常是相当昂贵的，因此，需要使达到所期望的性能的用量减到最小。在部分优选实施方式中，催化剂(包括所有的载体材料)含有0.5到10重量％的，优选1到3重量％的上述催化活性材料。在部分优选上述方式中，稳定的氧化铝载体加上催化活性材料之和含有0.5到10重量％的催化活性材料，含有1到7重量％更佳，2到5重量％还要好。
该催化剂还含有用于催化活性材料的氧化铝载体。“氧化铝载体”含有键合在氧原子上的铝原子，其它元素可以存在。较佳地，氧化铝载体包含一种或多种改善催化剂在水热条件下的稳定性的稳定化元素。稳定化元素通常是大的高电荷阳离子。稳定化元素的例子是Mg、Ba、La、Y、以及它们的组合。在本发明中，“稳定化的氧化铝载体”是含有至少一种稳定化元素的氧化铝载体。较佳地，稳定化的氧化铝载体含有1到10重量％、优选3到7重量％的稳定化元素。多名研究人员报告说La是优于Mg的稳定化元素；Schaper等报道，La对氧化铝有稳定化作用，而Mg没有效果。我们的发现令人意外：在水热条件下稳定载体，Mg的效果比La好。因此，Mg-Al尖晶石是特别优选的蒸汽重整载体。
较佳地，催化活性材料(诸如Rh)是以小颗粒的形式存在于稳定的氧化铝载体的表面上。更佳地，催化活性材料颗粒的平均粒度在2.0到4.0nm，2.5到3.5nm更佳，系用电子显微镜测量，平均值是以颗粒数量(而非质量)为基础的。
催化剂可以呈颗粒状，较佳地，直径小于4mm，小于1mm更佳。更佳地，稳定化的氧化铝形成厚度小于4mm的层(附聚颗粒的或者连续薄膜)，小于1mm更佳，厚度小于40μm还要好。该层优选沉积在多孔基底上。较佳地，该催化剂含有沉积在热导性表面上的氧化铝层。例如，这种表面可以是多孔基底或者反应室壁。
在部分实施方式中，稳定化的氧化铝层是涂敷在诸如氧化铝-优选γ-氧化铝-之类的高表面积材料之上，且优选与之直接接触。这种构型提供了高表面积以使金属的分散性好和/或金属负载量高，并且还提供稳定的氧化铝层以使稳定性优异。高表面积材料是多孔的；“稳定化的氧化铝‘沉积在’或‘涂敷在’高表面积材料上”的意思是指稳定化的氧化铝还可涂在高表面积材料或者大量微孔基底的裂缝或空穴上。
在部分优选构型中，催化剂包括位于其下的大量微孔基底。优选的大量微孔基底的例子包括市场上有的金属泡沫材料，更优选金属毡。在沉积任何涂层之前，大量微孔基底的微孔率至少是5％，30-99％更佳，70-98％还要好。在部分优选实施方式中，BET测得的大量微孔基底的容积平均微孔尺寸在0.1μm或以上，更优选的是在1与500μm之间。多孔基底的优选形式是泡沫和毡，这些形式是由热稳定的导热材料制备的，优选金属，诸如不锈钢或FeCrAlY合金。这些多孔基底可以很薄，诸如在0.1与1mm之间。泡沫体(foams)是连续性结构，其具有连续的、形成遍及整个结构的微孔的壁。毡(felts)是未经织造的纤维，在纤维之间具有间隙空间，且包括缠结的股线，类似于钢丝绒线。常规的毡是用未经织造的纤维制造的。在一个实施方式中，大量微孔基底具有波纹形状，可以放置在蒸汽重整装置的反应室(优选小通道)中。在美国专利申请09/640903(申请日为2000年8月16日)、美国专利6680044中描述了各种基底和基底构型，该专利通过引用包括于此。另一种优选的基底是有翅片基底，其特征是在基底的表面上存在翅片(诸如方波型翅片)。或者，催化剂可采取任何常规形状，如粉末或球丸。
有大量微孔的催化剂(包括在氧化铝载体上的催化活性位点)较佳地具有多孔材料总体积的5到98％的微孔容积，30到95％更佳。较佳地，材料中微孔容积的至少20％(至少50％则更佳)是由大小(直径)在0.1到300微米的微孔组成的，0.3到200微米则更佳，1到100微米还要好。孔容积和孔径的分布是通过汞孔度计法(mercury porisimetry)和氮气吸附来测定。已知，汞孔度计法(假定微孔的几何形状是圆柱体)和氮气吸附是互补技术，汞孔度计法对于测量大孔径(30nm以上)精确性更高，而氮气吸附对于小孔径(小于50nm)精确性更高。孔径在0.1到300微米范围内能使分子在大多数气相催化反应条件下以分子形式扩散通过该材料。
在部分优选实施方式中，催化剂包括一个金属的、陶瓷的或复合的基底，其上沉积着一层或多层的一种或多种催化剂材料。孔结构可以是几何规则的，像蜂窝结构或者平行微孔结构，或者孔结构可以是几何扭曲的或无序的。优选的多孔载体材料包括毡(未经织造的纤维或股线)、泡沫体(包括泡沫金属或泡沫陶瓷)、翅片状及蜂巢状材料。在采用多孔基底的实施方式中，催化剂层的平均孔径(体积平均值)优选比基底的平均孔径小。
在特别优选的实施方式中，氧化铝沉积在有翅片的金属基底上，催化剂金属沉积在氧化铝上。较佳地，该载体是一种大小适合微通道的热导性金属。或者，有翅片的载体可以直接在微通道内制造且与微通道成为一体。一种在微通道内制造的方法包括使用开缝锯(slitting Saw)、用光化学工艺的部分蚀刻、或者使用激光EDM。这种类型的载体提供众多优点，包括：热转移距离短而热通量高、表面积高、压降低。较佳地，载体的高度(包括翅片在内)小于5mm，优选小于2mm，翅片-翅片间隙为1000μm或更小，在部分实施方式中，翅片-翅片间隙为150到500μm。翅片结构可与反应室成一体(因而现场涂敷)，或者是可以在插入反应室之前涂敷的单独的插件。
在部分实施方式中，催化剂-包括催化活性位点的存在在内-用BET测定的体积平均孔径小于0.1微米(μm)。催化剂-包括催化活性位点的存在在内-用BET、氮气物理吸附测定的表面积优选地大于10m2/g，在部分实施方式中表面积是20到500m2/g。
常规催化剂在暴露于水热条件时表面积通常发生大的降低。本发明的优选催化剂用氮气吸附和BET测定的表面积是至少5m2/g，优选10m2/g，而在部分实施方式中为5到20m2/g；较佳地在暴露于25大气压的蒸汽100小时后保持这些表面积。
本发明的某些方面能够用稳定性、转化率或选择性等性质做最佳表述。催化剂也好，方法也好，可以用蒸汽重整工艺中的烃转化率以及选择性来表征。烃转化率较佳地至少为50％，至少80％更好，至少90％还要好。以上转化率值既可以是绝对值，也可以是平衡转化率。若无特别指定，常规上把转化率值视作绝对转化率。在转化率接近100％的各种条件下，绝对转化率和平衡转化率是相同的。“平衡转化率”按经典方式定义，所能达到的最大值是反应器温度、压力及进料组成的函数。对于烃蒸汽重整反应的情况而言，平衡转化率随温度的升高而提高，随压力的升高而降低。在部分实施方式中，烃平衡转化率在70到100％的范围内。
氢选择性的定义是产品气体中H2形式的H原子的摩尔数除以所有产品气体中的H原子摩尔数，较佳地至少是50％，至少60％更佳，至少85％还要好，而至少95％就再好不过了。对于部分实施方式，一氧化碳选择性较佳地低于65％，低于40％更佳。
在部分优选实施方式中，催化剂可通过如下稳定性和反应活性来表征，即当在水与甲烷的比例在15大气压时为3的甲烷和水的流动物流中、催化剂温度(实际上是反应器壁温，已在上文中解释过)880℃、反应器压力15大气压(附注：在实施例一节中所描述的反应器设计中，通过反应器的压降可以忽略不计)、接触时间为5ms或更短-该时间可加以调整以获得70％的甲烷转化率(在开车100小时后)、并维持该相同的条件1000小时来测试时，至少有连续的400小时的时间(较佳的是至少600小时，在部分实施方式中从开车400到2800小时(TOS))，在此期间甲烷转化率的变化小于等于3％。为了测定该性质，重要的是要提供充足的热量以保持温度。这应当通过把催化剂置于金属管之中来完成，其中的金属管中有一条沿金属管的长轴方向切割成的矩型通道，该通道5cm长，0.3英寸(7.6mm)宽，0.02英寸(0.5mm)高，在该通道内负载0.7英寸(1.8mm)长的催化剂。如果催化剂的形状使其无法置于该金属管内，则催化剂可以在更常规的管中测试，如果必要，将催化剂用氧化铝稀释，以便防止冷点。本发明还包括一种包含该催化剂的催化剂体系，优选在蒸汽和烃的存在下。
在部分实施方式中，催化剂、体系和方法可用如下稳定性来表征，即在烃蒸汽重整条件下连续运行595小时后，烃的转化率至少是70％，至少80％更佳，至少85％还要好，且在部分实施方式中达到平衡转化率的80到约90％，其中在595个小时的连续运行中转化率的减少在10％以内，5％以内更好，3％以内还要好。在595个小时的连续运行中，对CO的选择性优选基本上没有改变。“体系”由催化剂结合反应器-优选微反应器-形成。
本发明催化剂和方法的部分优选实施方式也可以用它们异乎寻常的高活性来表征。较佳地，催化剂拥有如下的催化活性，即当使其暴露于CH4和H2O物流中时，在蒸汽∶碳比例是3，催化剂温度是840℃，压力是27大气压，流速是每克催化活性材料6000SLPM(0℃和1大气压测量的每分种标准升)总流条件下，催化剂将甲烷转化成产物的速度是每克催化活性材料至少2摩尔CH4，至少10更佳，至少25还要好，在部分实施方式中是3到约50摩尔CH4/g催化活性材料。这一活性优选保持至少400小时，至少600小时更佳。
本发明的另一方面提供一种甲烷蒸汽重整方法，包括：按照接触时间为小于等于10ms把包含蒸汽对碳的比例为小于等于3的甲烷和水的物流通过催化剂，维持该相同条件至少达1000小时，其中存在一个至少500小时的连续时段，在这个时段中甲烷的转化率变化小于等于3％；且其中对每克催化活性材料每分种有至少2摩尔甲烷被转化。
在部分实施方式中，催化剂的性质(诸如稳定性、转化率和选择性)通过以下测试步骤(称作“测试步骤1”)确定。在该测试步骤中，约7mg催化剂负载到直径0.5英寸(1.3cm)实心Inconel 617棒中的0.162英寸×0.021英寸×2.0英寸(4.1×0.53×51mm)的槽状反应室中。如果必要，催化剂可以从较大块的催化剂上压碎、切割或敲碎下来，以获得可配置入槽中的催化剂。催化剂可以是在有翅片载体(如实施例所述)上，或呈其它形式，诸如球丸或粉末。催化剂还原到可按常规实验确定的最佳程度。还原是在流动氢气下通常是在300到500℃时进行。然后对反应器在惰性气氛下加压到15大气压，然后在氮气中加热到反应温度。在该测试步骤中，蒸汽重整反应在850℃进行，蒸汽∶甲烷比例为3∶1，15大气压，接触时间4.5毫秒。催化剂充填可加以改变以获得该压力和接触时间；如果实践中得不到该精确条件，可将结果外推以估计在指定条件下的结果。在该步骤中，通过反应室的压降优选在10psig或更小。在用该步骤测试的催化剂的优选实施方式中，甲烷转化率至少为85％，在部分实施方式中，甲烷转化率为80％到90％。CO选择性优选在50％以下并保持恒定。
本发明还提供其中烃以短的驻留时间(或者用接触时间描述)与水蒸气在这里所描述的催化剂上反应的蒸汽重整方法。驻留时间优选在0.1秒以内。短的接触时间优选在5+100毫秒(ms)，在部分实施方式中，10-25ms。
蒸汽重整反应优选在400℃以上进行，500-1000℃更佳，650-900℃还要好。反应可以进行的压力范围很宽，从低于一个大气压到非常高的压力，在部分实施方式中，该工艺过程在10大气压到30大气压的压力范围内进行，优选12大气压到25大气压。水的分压优选至少0.2大气压，在部分实施方式中至少2大气压，在部分实施方式中在5大气压到20大气压的范围内。
催化剂载体是用包含氧化铝前体的组合物制造的。“氧化铝前体”是任何能够用来形成固体氧化铝的铝的形式(诸如矾土浆)。催化剂可以从氧化铝溶胶或固体氧化铝开始制备。合适的可以从市场上采购的材料包括来自Sasol的悬浮在水性介质中的胶体氧化铝，或者颗粒研磨成粒度70-100目的Engelhard氧化铝。
从氧化铝颗粒开始，通过在水或有机相中研磨可制备出浆料。稳定化元素可以固体或溶液形式加入。业已发现，加酸把pH调节到3至6，优选5至6，产生一种稳定的浆料，哪怕固体含量超过20重量％，在部分情况下固体含量在15到25重量％范围内。向研磨后的氧化铝中加入粘合剂能够改善浆料特性。
一旦氧化铝经稳定化处理，可以在后续预熟化处理之前将其干燥。干燥可以通过除去或蒸发掉浆料的液相来完成；或者，浆料可以涂敷在多孔基底上，然后在后续预熟化处理之前干燥。
稳定化的氧化铝优选进行预熟化处理，包括在施涂催化活性材料之前进行水热处理或热处理。在水热处理中，载体材料暴露在高温蒸汽中。基于拥有比较数据的结果，我们发现，在环境条件下对La稳定化的氧化铝进行热处理的结果比在大气压力下对La稳定化的氧化铝进行水热处理优异。在热预熟化中，载体材料在不加水的情况下在高温做热处理。热处理的较佳条件包括加热到1000至1150℃的温度。特别优选的非水热处理的一组条件是在大气压力下于空气中在1050-1100℃的温度加热24至50个小时。
另一方面，高压下对Mg稳定化的氧化铝的水热处理产生的载体比环境压力下水热处理和热处理都优越。优选的水热预熟化条件包括至少5大气压分压的蒸汽、和至少900℃、持续时间至少80小时。更优选的条件包括至少10大气压的蒸汽分压，在部分实施方式中是5到25大气压蒸汽；温度至少900℃，至少950℃更佳，在部分实施方式中为900到1100℃；时间至少100小时，在部分实施方式中为50到300小时。
当使用基础基底(underlying substrate)时，氧化铝浆料或溶胶可以在制备过程的任何阶段涂敷在基底之上。例如，经稳定化及热处理的氧化铝的颗粒可以浆涂在基底上，随后经由浸渗法沉积、干燥并活化金属。或者，在添加催化性金属之前，可以在基底上施涂氧化铝(或其它高表面积材料)的气相涂层或可溶性形式。在另一实施方式中，基底可以涂上一层当场用化学气相沉积法形成的缓冲层。该缓冲层可以不具有高的表面积，但是可以用来在基础金属基底和较高表面积催化剂载体之间建立一个CTE(热膨胀系数)层，以促进各层的良好粘合。缓冲层还可以通过建立一个近致密且几乎不含针孔的涂层而用于抑制基础金属基底的腐蚀。虽然溶液(例如喷涂)或浆料涂敷通常比较便宜，但是各种材料的气相涂敷也是可以采用的。水热或热预熟化处理可以在把氧化铝施涂到基底前进行，但优选在这之后进行。
催化活性材料可使用已知技术沉积在氧化铝上，譬如初期润湿技术。较佳地，催化活性材料的前体在预熟化处理之后加入。
如同在实施例部分所描述的，氧化铝/Rh催化剂的还原温度范围用程序升温还原技术来研究。虽然烧结预计在较高温度，但令人意外地发现，在300℃还原的催化剂活性较之在125℃还原的相同催化剂好。在部分优选实施方式中，催化剂在氢气氛围中于200-400℃温度范围，优选250-350℃的温度范围内还原；在这些温度还原导致活性有实质性改善。曾发现用氢化学吸附技术测量催化剂上金属的分散，在300℃还原的催化剂比在125℃还原的相同催化剂上金属有较高的分散性。
本发明包括蒸汽重整催化剂设置在微通道反应通道内的方法和系统。反应微通道的高度和/或宽度(壁-壁，不计催化剂)优选在小于等于5mm，小于等于2mm则更好，在部分实施方式中为50至1000μm。高度和宽度都垂直于流动方向。反应通道的长度平行于流过通道的流动方向且通常大于高度和宽度。较佳地，反应室的长度大于1cm，更佳的是在1到100cm的范围内。通常，反应通道的各侧面是由反应通道壁形成的。这些壁优选由硬材料如陶瓷、铁基合金如钢、或镍基合金制成。在部分优选实施方式中，反应室壁是由经久耐用并热导性良好的不锈钢或因可镍合金组成。
除反应通道之外，可以存在微通道或非微通道热交换器之类的附加捕件。微通道热交换器是优选的。邻近的热交换微通道可使反应通道中的温度精准控制以促进蒸汽重整并最大限度地减少气相中的非选择性反应。邻近的工艺通道与热交换通道之间的壁厚优选在5mm或更薄。每一个工艺通道或热交换通道可进一步地用平行的子通道细分。热交换流体可以是气体或液体，且可包含蒸汽、液态金属、或任何其它已知的热交换流体。特别优选的热交换器包括燃烧器，其中燃料被氧化产生用于蒸汽重整反应的热量。同时包括一个放热反应以提供改善的热源可产生通常比对流冷却热通量大致高一个数量级的热通量。热流体流经热交换器的流动可以是交叉流动、逆向流动或同向共流。
反应器优选包括多个微通道的反应通道和/或多个邻近的热交换微通道。多个微通道反应通道可含有例如2、10、100、1000或更多的通道。在部分优选实施方式中，多个热交换层与多个反应微通道相互交织(例如，至少10个热交换层与至少10个反应微通道层交织)。流进和/或流出多个反应通道中的一部分或者其全部的流体通常流经一个或多个歧管，这些歧管将流动的流体合并。在优选实施方式中，微通道排列成平行的平面型微通道阵列。
可用在本发明的优选反应器包括哪些微组件片式构造(microcomponent sheet architecture variety)，例如有微通道的层压结构。可用于本发明的整套燃烧反应器的例子在美国专利申请10/222196中有描述，其申请日为2002年8月15日，该申请通过引用包括于此。在申请日为2002年11月27日的美国专利申请10/306722和申请日为2003年4月7日的美国专利申请10/408744中揭示了部分其它合适的反应器设计及其制造方法，它们通过引用全文包括于此。
催化剂可以填满反应通道的横截面(一种流经式催化剂)或者仅占据反应通道横截面的一部分(流过式)。流过式(flow-by)催化剂配置的应用能够建立有利的容量/压力降关系。在流过式催化剂配置中，气体优选在靠近多孔插件或接触微通道壁(较佳地，接触催化剂的微通道壁是与热交换器处于直接热接触的，较佳地，受热流体或放热反应过程物流接触的壁与催化剂接触的壁是相对两侧)的催化剂层的0.1-2.0mm的间隙中流动。
反应通道含有蒸汽重整催化剂。合适的催化剂结构包括(但不限于)多孔催化剂材料、翅片结构、修补基面涂层(washcoats)、球丸、粉末等。在一种优选实施方式中，反应通道含有形成体流路径至少一个壁面的至少一个部分的催化剂材料。在该优选实施方式中，催化剂的表面形成了混合物在其中流淌的体流路径的至少一个壁面。在运行时，混合物流经微通道，留过并接触微通道中的催化剂。术语“体流路径”是指反应室中的敞开式路径(邻接体流区域(contiguous bulk flow region))。邻接体流区域允许气流迅速流经反应室而不会有大的压降。在优选实施方式中，在体流区域中存在着层流。各反应通道中的体流区域优选具有的横截面积是5×10-8到1×10-2m2，5×10-7到1×10-4m2则更佳。体流区域优选包括至少5％，更优选至少30-80％的1)反应室内部容积，或2)反应通道的横截面。体流路径的一个例子是翅片式催化剂中翅片之间的空间。当用燃烧反应来加热整套燃烧的反应器中的蒸汽重整反应室时，燃烧反应优选含有具备以上讨论的性质的体流路径。
在部分实施方式中，催化剂是多孔插件(诸如整块泡沫体)，可以整体插入(或移出)各通道；较佳地，多孔插件的尺寸适合于配置在宽度小于2mm的微通道内。在部分实施方式中，多孔催化剂至少占据微通道横截面积的60％，在部分实施方式中至少占90％。在另一优选实施方式中，催化剂是在微通道反应通道中的一个材料涂层(诸如修补基面涂层)。
图1中示出一种实施方式的反应器2的横截面。反应室4含有催化剂6并具有入口8和出口10。在图1中，催化剂示于反应室的顶部和底部，具有从入口至出口的通道-该构型称作“流过式”。其它构型，诸如物流流经穿过多孔催化剂的“流经式”当然也是可以的。为了改善热转移，微通道热交换器12可放置在与反应室接触。微通道热交换器12具有用做热交换流体通路的通道14。通道14至少有一个维的量纲小于2mm。优选使通道14至催化剂6之间的距离最小化以便降低热传送距离。在优选实施方式中，反应室4连接至燃料罐16，从而来自罐的燃料可流进反应室。虽然在图1中示有燃料罐，但是应该认识到，可以使用任何燃料来源，比如管道。液体燃料物流可以流经一个单独的蒸发器或者是在蒸汽重整反应器的一个部分进行蒸发。在部分优选实施方式中，燃料是在一个微通道蒸发器中蒸发和/或在一个微通道预热器中预热。产物气体(包括H2)然后流入氢气输入设备22，或者重整反应器的产物可流入水煤气变换反应器(water gasshift reactor)以将部分一氧化碳转化成二氧化碳及额外氢气。除此之外，产物物流可流入二次清洗过程以进一步纯化氢气或者减少一氧化碳。二次清洗过程可包括选择性氧化反应器，氢气或者一氧化碳的薄膜分离，用于氢气或者一氧化碳的基于吸附的分离体系，等等。这些基元形成了高度简化的燃料加工体系30。实际上，燃料加工体系要复杂得多。通常，来自燃烧器的热量将用来生成用于其它工艺过程的热量，诸如生成能够在蒸汽重整器和/或水煤气变换反应器中利用的蒸汽(未示出)。氢气输入设备22可以是例如燃料电池、储存罐、加气站、加氢裂化装置、加氢处理装置、或者辅助氢气纯化装置。在燃料电池中，H2与O2化合产生电。各种燃料电池是众所周知的，且市场有售，在此无庸赘述。
                           实施例
为了测试稳定性和表面积，用两步法从浆料制备载体并用一步法从溶胶制备载体。所得载体经各种预处理后进行分析。
浆涂(slurry coating)
将载体粉末在水或者有机相中湿研磨至均匀的粒径0.5μm。在湿研磨前pH调节至3-6，更具体的是5-6.在此pH值，浆料的粘度降低，在维持有效研磨的同时使浆料中固体含量较高。在这些条件下，催化剂颗粒略带电荷并彼此排斥。所得催化剂浆料是高度稳定的，颗粒聚集度最低。因此，抑制了沉积率，在无需连续搅动浆料的情况下可使其在液体中的均匀悬浮保持数日。
在湿研磨之后，向浆料中加入粘合剂如氧化铝溶胶或表面活性剂以改善颗粒间的粘合。粘合剂的加入是在湿研磨后进行的，因为粘合剂会增加浆料粘度，降低湿研磨的总体效果。浆料的粘度在其涂敷至基底上之前通过在研磨后加入稀硝酸再作调节。这可以改善涂敷过程期间的流动以用高固体含量的浆料实现催化剂浆料在基底上的均匀覆盖。用高固体含量的浆料，可以使在基底上达到目标催化剂负载量的浸涂循环的次数最小化。
浸涂或旋涂被用来涂敷基底。浸涂适用于带有内部间隙的泡沫体或毡基底，而旋涂用于平直表面，诸如陶瓷板或金属箔。在浸涂工艺中，涂层的均匀性是通过垂直地以固定速度将完全浸没于浆料中的基底拉出来实现的，所述固定速度是在5厘米/分种到20厘米/分种之间。涂敷后的基底随后在控制干燥条件下进行干燥以获得一个没有裂纹的经涂敷的催化剂层。浸涂工艺一直重复进行到达到目标重量为止。在将最后的涂层干燥后，基底经高温热处理。如果添加过作为粘合剂的表面活性剂，执行该步骤以改善粘合并分解表面活性剂。
实施例1：含固量为17重量％到22重量％的催化剂浆料是通过将粉末与去离子水混合来制备的。球磨用的是两种不同的粉末，普通MgO-Al2O3尖晶石和水热处理过的MgO-Al2O3尖晶石。水热处理过的尖晶石的密度比新制的尖晶石高，由于在水热处理过程中形成了α氧化铝。固/液混合物在2″球磨瓶中用3mm氧化铝磨球研磨24到62小时，这取决于起始原料的类型。普通MgO-Al2O3要求研磨24小时，而水热处理的MgO-Al2O3要求62小时以便获得小于1微米的平均粒径。研磨之后，粒度分析表明，普通催化剂和水热处理催化剂的平均粒度分别是0.5微米和0.8微米。加入硝酸把pH调节到4，加入1重量％的PQ Al2O3作为粘合剂。把pH改变至4.5-5，从而显著地降低浆料的粘度。因此，通过改变pH，可以制备固体负载较高的浆料，这降低涂敷步骤中浸涂或旋涂的次数，而不损害涂层质量。除此之外，还发现含固量较高的浆料(17-20固体％)的沉积率能够与pH未经调节而含固量为低得多的11％的浆料相媲美。
含固量为13.8重量％的催化剂浆料单独通过将以上实施例1的浆料与PQ Al2O3、表面活性剂聚氧乙烯10十二烷基醚(C12EO10)和2重量％HNO3混合后单独制取。浆料的最终重量比是：载体粉末：PQ Al2O3∶C12EO10＝100∶5∶8，pH＝3.4。
金属箔和金属毡用该浆料涂敷。毡(2″×0.35″×0.01″)结构形式的FeCrAlY金属间合金在900℃于箱式炉中烧制2小时。在此温度，Al迁移到表面上并氧化形成天然α氧化铝垢(native alpha alumina scale)。在金属间合金基底上形成均匀的金属氧化物垢层显著地改善了氧化物涂层与合金基底之间的粘合。据信，所述垢降低了陶瓷涂层与金属基底之间的热膨胀失配，这种失配会导致催化剂层的散裂。在冷却到室温后，用实施例1的浆料涂敷毡。所述毡首先垂直浸没在浆料之中，然后以5-10厘米/分种的恒定速度拉出，在室温干燥10分种，然后在110℃的真空炉中干燥。浸涂步骤重复三次以获得目标重量负载密度0.09克催化剂/平方英寸。在最终干燥后，基底以每分种5℃的升温速度煅烧至500℃，并在该温度保持2小时。用该浆料不加任何改变来制备一个对照件，浸涂但不对基底拉出速度做控制。通过改变浆料的pH，使浆料粘度降低，并使含固量提高而不影响浸涂过程中的流动特性。其结果是，可以最少的浸涂次数获得均匀的催化剂层。浸涂循环从5次减少到3次，而含固量从11重量％增加到22.20重量％。在显微镜下研究涂敷后的基底显示涂层均匀，裂纹很少。除此之外，通过在石油醚中将样品做30分种声波处理来测试粘合性，表明对于用1重量％的PQ Al2O3改性的浆料，其粘合性显著增强。在声波处理的试结束时的重量损失是可以忽略的。
FeCrAlY箔(0.02″厚)于900℃烧制2小时之前在丙酮和异丙醇中被净化。由于Al扩散到表面上而形成一层天然α氧化铝。该基底然后用浆料以600rpm旋涂30秒，在200-300℃于电热板上干燥0.5-1分种，旋涂重复3-6次以获得目标重量负载，然后在500℃煅烧2小时。在经密封的因科镍合金管中于900℃和12大气压下对所述的箔用60％H2O进行100小时的水热测试。在水热测试后，涂敷后的箔然后经历从100℃到900℃的热循环10次，每次加热和冷却的速度都是每分种5℃。两个测试结束时都没有观察到催化剂粉的碎裂。
按以下方式制备用于比较预熟化处理的催化剂。催化剂在氢气占10％的氢气-氮气物流中于300℃还原1小时。
有翅片的基底用浆涂(如上)涂敷和溶胶如下涂敷两种技术进行涂敷。有翅片的基底在延长时间的蒸汽重整条件下比毡的稳定性好，该基底用的是带有表面翅片的FeCrAlY薄板。翅片底部的宽度是0.16英寸(4.1mm)，长度是0.7英寸(1.8mm)，通道宽度是0.15英寸(0.38mm)，深度是0.14英寸(3.6mm)；翅片由0.10英寸(2.5mm)宽、0.14英寸(3.6mm)高的壁分隔开的；形成共计6个穿过翅片载体的通道。这些载体经过净化和热处理以形成氧化铝薄层。每块基底在2-丙醇中、然后在20重量％的硝酸中超声净化20分种。在用去离子水淋洗后，翅片在100℃干燥30分种。然后在空气中把翅片置入炉内在空气中，以每分种3.5℃升温速度加热到1000℃，而且在1000℃保持8小时，然后慢慢冷却到室温(～3.5℃/分种)。
浸液(溶胶)涂敷法(Solution (Sol)Coating Method)
带有表面翅片的板用氧化铝溶胶(AlOOH)和含有如下稳定化离子的溶液做浸液涂敷：
1.氧化铝溶胶(SASOL 14N4-25)通过把翅片浸没在溶胶中被涂敷到翅片表面上(易地或原地)。去除过量的溶胶。
2.按每分种3.5℃的升温速度将涂敷后的翅片在100℃干燥1小时。
3.通过以每分种3.5℃的升温速度加热到450℃并在450℃保持4小时的方式煅烧翅片，然后冷却至室温(3.5℃/分种)。
4.把稳定化离子如镧离子、钡离子或镁离子浸渍到经氧化铝涂敷的翅片上，用的是10重量％的硝酸镧、乙酸钡或硝酸镁水溶液，方法是把翅片没在溶液中。去除过量的溶液。
5.将涂敷后的翅片以每分种3.5℃的升温速度在100℃干燥1小时。
6.通过以每分种3.5℃的速度加热到1000℃并在1000℃保持4小时的方式煅烧翅片，然后冷却到室温(3.5℃/分种)。
7.用下一节中所述的步骤预熟化(如果采用的话)翅片。
8.通过在10重量％的硝酸铑溶液中浸涂的方式把铑金属浸渍到预熟化过的翅片上。
9.将涂敷后的翅片以每分种3.5℃的升温速度在100℃干燥1小时。
10.通过以每分种3.5℃的升温速度加热到950℃并在950℃保持1小时的方式煅烧翅片，然后缓慢冷却到室温(3.5℃/分种)。
在图2中，把热预熟化过的材料的X射线衍射图与水热处理(以1大气压)的材料相比较。图2(a)表示的是在1100℃经24小时热处理的6％Mg/Al2O3的X射线衍射图，而图2(b)表示的是在900℃、12大气压经100小时的水热处理后的相同组成的材料的衍射图，后者是在蒸汽-氮气混合物流中进行水热处理的，其中蒸汽∶氮气比例是2∶1。发现主相由α氧化铝相和尖晶石相组成。表示热处理样品(a)上的尖晶石相的峰的相对强度比水热处理过的样品(b)上的高。两个样品的结晶度彼此类似，这与BET表面积结果相呼应。
表面积
在热预熟化过的样品中，在稳定表面积方面La比Mg更有效。参见图3，在1100℃熟化24小时后，XRD分析La稳定的Al2O3样品显示δ、θ、γ氧化铝相的组合。γ氧化铝在各种氧化铝中表面积最高。
溶胶基掺镧、掺钡、掺镁的氧化铝的热处理是以粉末形式进行的，测量了BET表面积。热稳定的La掺杂氧化铝较之在环境压力下水热处理的样品更加稳定。该倾向在25大气压下水热熟化的材料上没有观察到-在升压条件下水热预处理的样品中，Mg掺杂的载体是最稳定的。下表显示了以各种方式制备的氧化铝粉末的表面积稳定性。在水热处理后，溶胶衍生的粉末展示出最大的表面积。在三种配方中(一步法MgAl2O4，二步法Mg/Al2O3，二步法La/Al2O3)，含镁载体具有类似的表面积，在44m2/g左右，但含La载体是59m2/g。在25大气压蒸汽熟化使二步法6％Mg/Al2O3和二步法3％La/Al2O3的表面积分别降低86％和94％。然而，表面积的降低程度对于一步法6％MgAl2O4就小得多(54％)。这可能是由于在一步法中形成的尖晶石更多(孤立的γ氧化铝较少，γ氧化铝随着温度的升高会转化成α氧化铝)，因为通过该方法可以实现硝酸镁与AlOOH的紧密接触。参见下表，其中气氛包含60％水，所以在25大气压时水的分压是15大气压。
表1：处理后载体的表面积
  处理   一步法6％MgAl2O4   表面积降低
  m2/g   (％)
  1000℃，4小时，空气，1大气压   92.01
  925℃，20小时，蒸汽，1大气压   65.06   29.3
  925℃，100小时，蒸汽，1大气压   44.17   52.0
  925℃，100小时，蒸汽，25大气压   20.15   78.1
  1050℃，50小时1050℃，100小时   39.84   56.7
  二步法6％Mg/Al2O3   表面积降低
  m2/g   (％)
  1000℃，4小时，空气，1大气压   81.97
  925℃，100小时，蒸汽，1大气压   46.24   43.6
  975℃，200小时，蒸汽，1大气压   46.29   43.5
  925℃，100小时，蒸汽，25大气压   6.37   92.2
  1050℃，50小时   27.50   66.5
  1050℃，100小时   12.20   85.1
  二二步法0.4％Mg/Al2O3/表面   表面积降低
  m2/g   (％)
  1050℃，100小时   48.84
  二步法3％La/Al2O3   表面积降低
  m2/g   (％)
  1000℃，4小时，空气，1大气压   105.30
  925℃，100小时，蒸汽，1大气压   59.30   43.7
  925℃，100小时，蒸汽，25大气压   3.28   96.9
  1050℃，50小时   68.09   35.3
  1050℃，100小时   79.50   24.5
  二步法3％La/Al2O3/表面   表面积降低
  m2/g   (％)
  1000℃，4小时，空气，1大气压   65.33
  1050℃，100小时   54.60   16.4
在甲烷蒸汽重整条件下的件能和稳定件
FeCrAlY翅片用做修补基面涂层材料的载体基底。在对翅片经热处理形成表面氧化物后，涂上一层从SASOL获得的Dispal14N4-25氧化铝溶胶和一层掺杂溶液(doping solution)。合成方法前面已经叙述。蒸汽甲烷重整(SMR)反应测试在新制的经水热处理及热处理催化剂上进行，条件是15大气压、850℃、S/C＝3/1、CT＝4.5ms。对所测试的新制的(未预熟化的)Rh/La/Al2O3催化剂(25毫克/平方英寸)进行750小时以上的寿命测试，在大约250小时内显示出稳定的甲烷转化率和一氧化碳选择性；然而，催化剂的活性在后面的500小时中显示出连续性下降。图4a显示了其载体已经1大气压水热处理的催化剂的活性。载体(La/Al2O3)在比例为2∶1的蒸汽-氮气混合物中在近乎环境压力(约0.7大气压水)下预处理，并加热到950℃(温升速度为3.5℃/分种)、15大气压，以及在此条件下保持100小时。然后，载体按每分钟3.5℃的速度冷却。催化剂的总负载是30.3毫克/平方英寸。在运行500小时后，甲烷转化率下降6％。图4b是其载体热处理至1050℃(温升速度是3.5℃/分钟)并在1050℃保持50小时的Rh/La/Al2O3催化剂的SMR活性。然后，催化剂载体以每分钟3.5℃冷却。总的催化剂负载是31.4毫克/平方英寸。在相同条件下运行600小时后，催化剂的活性下降幅度小于3％并且未出现那种在新制的或者是水热处理(在环境压力下)的催化剂中观察到的失活现象。该催化剂还经受得住系统出现不正常现象(不正常的停车和启动)而不会使催化剂性能有任何的丧失。
La掺杂氧化铝浆料涂在金属箔上并在12大气压、825℃、S/C＝2/1、CT＝9ms条件下测试850小时，测试结果显示，在最初的600小时的运行时间中甲烷转化率的从60％下降到48％。因而，用溶胶法制备的催化剂与浆料衍生的催化剂相比拥有更好的稳定性。
图5显示的是一种Rh/MgAl2O4催化剂的测试结果，该催化剂的载体是通过对有翅片的基底进行溶胶涂敷且随后在25大气压、925℃和H2O/He＝2/1的条件下蒸汽预熟化100个小时制备的。翅片随后涂上硝酸铑溶液(1％铑)并在950℃煅烧1小时。含金属量是13.6毫克/平方英寸(用煅烧后的增重量测定为9.4重量％的铑氧化物，假定所有的铑都是Rh2O3的形式)。甲烷蒸汽重整在以下运行条件下操作2800小时：15大气压、3∶1的蒸汽-碳比例、4.5-3.0ms接触时间、反应器壁温869℃。在2150小时处引入一个接触时间级变以进一步远离840℃的平衡转化率。系统没有出现不正常现象，从而平稳运行了2800小时TOS。可以看到，在2000小时的连续运行中没有活性变化。值得注意，在催化剂运行的温度为900℃以下且接触时间小于等于5ms时甲烷的转化率至少在600小时(在2200小时至2800小时之间)内保持在70％±3％。
图6显示的是一种Rh/MgAl2O4催化剂的测试结果，该催化剂的载体是通过对有翅片的基底进行溶胶涂敷且随后在25大气压、925℃在H2O/He＝2/1的条件下蒸汽预熟化100个小时制备的。含金属量是20毫克/平方英寸(25重量％的铑氧化物)。甲烷蒸汽重整在以下条件下进行：27大气压、3∶1的蒸汽-碳比例、3.0-4.2ms接触时间、反应器壁温870-873℃。在运行650小时(TOS)后，蒸汽/碳比例下降，因为水泵出现故障，导致活性有所损失；然而，在故障排除后，催化剂达到另一个稳定态水平(转化率64％)。因而获得了两个至少400小时的稳定态运行时间段：一个是70％的转化率，另一个是64％的转化率。图6中76％和78％处的水平线分别是840℃和850℃的平衡转化率。90小时处的垂直线指示接触时间改变为3ms。
热预熟化催化剂的性能
图7显示的是一种Rh/MgAl2O4催化剂的测试结果，该催化剂的载体是通过对有翅片的基底进行溶胶涂敷且随后在空气中在1050℃热预熟化50个小时制备的。含金属量是31毫克/平方英寸(20重量％的铑氧化物)(涂层比上一实施例厚)。甲烷蒸汽重整在以下条件下进行：15大气压、3∶1的蒸汽-碳比例、3.0-4.5ms接触时间、反应器壁温840℃。图7中在约100小时处的两条垂直线和在约350小时处的垂直线指示系统不正常。在平稳的甲烷转化率88％上运行了600小时后，在625小时TOS处把接触时间降低至3.0ms而不对由于流速提高所产生的温度下降做补偿，以此方式改变反应条件以反映一种动力学控制模式。活性稳定了～200小时。在运行800小时处，炉温提高20℃(同时维持3ms的接触时间)以匹配4.5ms接触时间时的反应器温度，在接下来的500小时，催化剂稳定地失活，从84％的转化率降至78％的转化率。在1300小时后，条件变回到初始条件(875℃，4ms)，发现甲烷转化率水平从88％降到80％。为了恢复甲烷的初始转化率水平(～88％)，必须将炉温提高55℃。
非熟化催化剂的性能
图8显示的是一种Rh/LaAl2O4催化剂的测试结果，该催化剂的载体是通过对有翅片的基底进行溶胶涂敷且随后干燥制备的。含金属量是25毫克/平方英寸。甲烷蒸汽重整进行750小时。直到250小时，在850或875℃及接触时间在2.5和6ms之间条件作了数次改变(垂直线)，包括在25小时处一个系统停车。在250小时处，条件设定为15大气压、3∶1的蒸汽-碳比例、4.5ms接触时间，催化剂反应器壁温约875℃。至750小时TOS，甲烷转化率下降8％，或许由于在反应条件下γ-Al2O3转化成了α-Al2O3，这又显著降低了表面积，因而包封了部分Rh活性位点。
还原温度的影响
Rh/MgO-Al2O3催化剂(新制的和热稳定化的)还原的温度范围用程序升温还原(TPR)技术在H2占5％的H2-Ar混合物中进行了研究。图9的曲线是H2的消耗量作温度的函数，催化剂是于500℃氧化的新制催化剂。从70℃开始有一个宽峰，尾巴拖到约280℃的基线，并带有多个肩峰，指示氢气在金属表面和金属本体上的吸附/吸收。曲线表明，大多数的催化剂还原是在200℃处完成。在预稳定化的催化剂上观察到了类似结果。
用氢气化学吸着技术测量了于125℃和300℃被还原的新制的和预稳定化(PS)SMR催化剂的金属分散，用表4表示。
表4：以新制的和预稳定的尖晶石为载体的催化剂上的分散％作为还原温度函数的变化
  还原温度T(℃)   10％Rh在新制尖晶石上   5％Rh在PS尖晶石上
  125   17.0   15.8
  300   24.0   15.9
对于在新制尖晶石上的10％Rh，分散提高7％，而在预稳化定载体上仅获得小的改善。这可以从两种载体比表面积上的显著差异得到解释(158m2/g(新)对10m2/g(预稳定))。
用α氧化铝稀释20重量％的粉末催化剂的活性按还原温度的函数测量，如图10所示。两种催化剂(10％Rh/新尖晶石，5％Rh/预稳定化尖晶石)如果在300℃而不是125℃还原的话，它们的催化活性都有改善。而对于新制的和预稳定化的粉末催化剂的甲烷转化率相对增幅分别是22％和13％。
颗粒大小
在表面积是10m2/g用水热处理过的镁稳定化的氧化铝载体制得的载体上使用初始润湿技术加上硝酸铑溶液。Rh在300℃进行还原。氢气化学吸着实验表明，1％Rh、5％Rh、10％Rh在预熟化载体上的金属分散(即，暴露于表面上的总金属百分数)分别是23％、15％和10％。催化剂的透射电子显微镜分析表明在10％Rh/尖晶石催化剂上的Rh颗粒是1.5nm。5％Rh/预熟化尖晶石催化剂上的Rh颗粒大小在1.4到4.0nm范围内，平均粒度是约2.7nm。
催化剂活件和生产率
催化剂的活性和生产率与最佳现有技术文献(Wang等的美国专利公开2003/00317105)做比较。催化剂的接近温度差以及每分钟每克催化活性材料(在优选实施方式中是每克Rh)的甲烷进料克摩尔数可以用以下函数描述的上限和下限运行空间作比较：
1℃×N＜ΔTapproach＜50℃×N
其中N是每分钟每克催化活性材料(在优选实施方式中是每克Rh)的甲烷进料克摩尔数。例如，为该研究的一个条件计算的N和ΔTapproach值如下：0.122SLPM(或0.00545摩尔/分钟)的甲烷与蒸汽按3∶1的蒸汽-碳摩尔比进料至用负载有0.00024克Rh催化剂的工程催化剂。因而，对于该例子，N＝(0.00545摩尔甲烷/分钟)/(0.00024克Rh)＝23摩尔甲烷/分钟/克Rh。穿越工程催化剂在两端进口和出口处所测量的压力的平均值在取得数据之时为198psig(14.7巴)。在该条件下计算得到的催化剂床峰值温度是865℃。在该条件(进料3∶1的蒸汽-碳混合物、14.7巴、891℃、23摩尔甲烷/分钟/克Rh)下测定的甲烷转化率为85.3％。用NASA Lewis平衡代码计算3∶1的蒸汽-碳、14.7巴的气相平衡，发现甲烷转化为CO和CO2的平衡转化率在825℃是85.3％。换言之，在3∶1的蒸汽-碳混合物、14.7巴和825℃的化学平衡表示原始混合物中85.3％的甲烷转化成一氧化碳和二氧化碳。因此，该例子的ΔTapproach是856℃-825℃＝31℃。
“接近温度差”(approach temperature difference：ΔTapproach)是“催化剂床峰值温度”(如发明内容一节对蒸汽重整所作定义)与“表观平衡转化温度”之间的差值。该差值是催化剂性能的一个度量，随着一种给定催化剂的化学反应动力学变得足够慢，在测得的反应温度平均值上达不到平衡组成时，该差值提高。
“表观平衡转化温度”是基于上述反应物转化率的表观温度。它是产生反应物转化率等同于测得的实验转化率的平衡组成所要求的温度。平衡组成是基于反应器区域的进口和出口的所测得的平均压力以及进口处摩尔组成。获得一条平衡转化率对温度的曲线有助于找到表观平衡转化率的温度。在给定温度、压力、进口处摩尔组成的条件下，平衡分布(或组成)可用Gibbs自由能通过程序来计算，这些程序包括NASA LEWIS平衡代码或FACTSAGE。一个反应物的百分转化率(fractional conversion)是流进反应器区的摩尔流速与流出反应器区的摩尔流速之差除以流进反应器的流速，表示如下：
百分转化率＝(进的甲烷摩尔数-出的甲烷摩尔数)/(进的甲烷摩尔数
进的甲烷摩尔数＝STP条件下的进口处甲烷流速/(22.4升/摩尔)
出的甲烷摩尔数＝〔总产物干气体的出口处流速/(22.4升/摩尔)〕×在干气体GC分析中的％甲烷
图11中图示的数据显示了符合方程1.1设定的界限的曲线以及来自于本发明的研究工作(□)和文献(◆)的数据点。本发明的部分优选实施方式可通过下式中的ΔTapproach定义：
1℃×N＜ΔTapproach＜15℃×N，更佳的是1℃×N＜ΔTapproach＜5℃×N，而在部分
实施方式中用下式：
1.5℃×N＜ΔTapproach＜15℃×N。

Claims (38)

1.一种甲烷蒸汽重整的方法，所述方法包括：
进行反应，其中甲烷和蒸汽在至少800℃的温度接触催化剂达至少1000小时(不对催化剂进行再生)；
其中所述催化剂包括经稳定化的氧化铝载体以及催化活性材料；其特征还在于以下各个条件和工艺特征中的一个或多个：
(a)接触时间小于等于15ms，同时实现趋向平衡转化率的平均渐进值大于80％；
(b)接触时间小于等于10ms，同时实现趋向平衡转化率的平均渐进值大于70％；或
(c)接触时间小于等于5ms，同时实现趋向平衡转化率的平均渐进值大于65％。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述至少1000小时期间的温度至少为850℃，水的分压至少为5大气压。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述蒸汽对碳的比例小于等于3。
4.如权利要求2所述的方法，其中在所述至少1000小时中N平均大于0.1；以及
所述方法的ΔT渐近值在以下范围内：
1℃×N＜ΔT渐近值＜25℃×N。
5.如权利要求4所述的方法，其中，含有所述甲烷和蒸汽的物流被通入含有所述催化剂的反应微通道。
6.如权利要求1所述的方法，其中在所述至少1000小时中N平均大于0.5。
7.如权利要求4所述的方法，其中在所述至少1000小时中N平均大于1.0。
8.如权利要求3所述的方法，其中热量从邻近所述反应微通道的微通道热交换器转移到所述催化剂内。
9.一种甲烷蒸汽重整方法，该方法包括：
通入包含甲烷和水且其蒸汽对碳的比例为小于等于3的物流，以接触时间小于等于10ms接触一催化剂并维持相同条件至少1000小时，其中，存在一个至少500小时的连续时间段，在这500个小时的连续时间段中甲烷转化率的变化为3％或更小；且
其中相对于每分种每克催化活性物质，至少2摩尔的甲烷被转化。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂包含Rh且每分种每克Rh至少使2摩尔甲烷被转化。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述物流通入含有催化剂的反应微通道。
12.如权利要求11所述的方法，其中热量从邻近所述反应微通道的微通道热交换器转移到所述催化剂上。
13.如权利要求10所述的方法，其中在至少500小时上的
1℃xN＜ΔT渐近值＜25℃xN是900-925℃。
14.一种组合物，包括：
含Mg和Al的尖晶石材料；且
具有如下水热稳定性，即通过在925℃和15大气压水的条件下对所述组合物处理100小时来测试时，所述组合物的表面积是至少10m2/g。
15.如权利要求14所述的组合物，具有如下水热稳定性，即当通过在925℃和15大气压水的条件下对所述组合物处理100小时来测试时，所述组合物的表面积是至少15m2/g。
16.如权利要求14所述的组合物，具有如下水热稳定性，即当通过在925℃和15大气压水的条件下对所述组合物处理100小时来测试时，所述组合物的表面积是10-20m2/g。
17.如权利要求14所述的组合物，还包含Rh。
18.如权利要求14所述的组合物，主要由以下物质组成：
一种含Mg和Al的尖晶石材料，以及任选的催化活性材料；且
具有如下水热稳定性，即当通过在925℃和15大气压水的条件下对所述组合物处理100小时来测试时，所述载体的表面积是至少10m2/g。
19.一种蒸汽重整催化剂，包含：
含有Mg和Al的尖晶石载体；以及
在所述载体表面上的Rh；且
所述催化剂特征在于如下的稳定性和反应活性，即按以下条件进行1000小时的测试时，在至少400小时的连续时间段内甲烷转化率的变化在3％以内：测试在流动的甲烷—水流中进行，其中水∶甲烷比例是3，压力为15个大气压，催化剂温度880℃，接触时间是5ms或更短，调节所述接触时间以获得70％的甲烷转化率(在运行100小时后)，并在相同条件维持1000小时。
20.如权利要求19所述的蒸汽重整催化剂，所述催化剂的特征在于如下的稳定性和活性，即当按以下条件进行1000小时的测试时，在至少600小时的连续时间段内甲烷转化率的变化在3％以内：测试在流动的甲烷—水流中进行，其中水∶甲烷比例是3，压力为15个大气压，催化剂温度880℃，接触时间是5ms或更短，调节该接触时间以获得70％的甲烷转化率(在运行100个小时后)，并在相同条件维持1000小时。
21.如权利要求20所述的蒸汽重整催化剂，其中所述催化剂主要由Rh以及含有Mg和Al的尖晶石组成。
22.一种微通道反应器，包括反应微通道，其中所述反应微通道包含如权利要求19所述的蒸汽重整催化剂。
23.如权利要求22所述的微通道反应器，还包括邻近所述反应微通道的微通道热交换器。
24.一种制造蒸汽重整催化剂组合物的方法，包括：
提供一种包含氧化铝前体的涂料组合物；
将所述组合物施涂到一基底上以形成一涂敷基底；
提供一种氧化铝稳定剂；
使所述涂敷基底干燥以形成经干燥的载体；以及
在包含至少1大气压的H2O(分压)、至少850℃的温度的气体氛围中，对所述经干燥的载体进行水热预熟化，从而形成水热稳定化载体。
25.如权利要求24所述的方法，还包括一个在所述水热稳定化载体上沉积催化性金属的步骤。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述金属包括Rh，且还包括一个在至少300℃将所述金属还原的步骤。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述涂料组合物包括氧化铝溶胶和可溶性Mg。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述提供氧化铝稳定剂的步骤发生在所述将所述涂料组合物施涂在一基底上的步骤之后。
29.一种催化剂载体，其特征在于：由如权利要求24所述的方法制取。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述施涂步骤包括浸涂。
31.如权利要求24所述的方法，其中所述基底是金属。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述基底是FeCrAlY。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述基底的表面在施涂所述涂料组合物之前经氧化。
34.如权利要求25所述的方法，其中所述涂料组合物主要由氧化铝和可溶性Mg组成。
35.如权利要求24所述的方法，其中所述氧化铝前体包括氧化铝溶胶。
36.如权利要求25所述的方法，其中所述涂料组合物包括氧化铝溶胶和可溶性Mg，且其中所述催化性金属包括钌、铑、铱、镍、钯、铂或它们的组合。
37.如权利要求24所述的方法，其中在水热预熟化期间，水的分压在1到25大气压范围内。
38.如权利要求37所述的方法，其中在水热预熟化期间，温度
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