CN101829556A - 一种用于光催化除砷的钛酸钙光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理砷污染水体的新型光催化剂CaTiO3的制备方法,属于环境治理中的光催化技术,本发明用钛酸四正丁酯充分水解后的产物作为钛源,首次得到具有层状微观结构的钛酸钙。此外本发明的光催化剂能有效光催化氧化As(III),并且能将氧化生成的As(V)大量吸附去除,避免了现有技术中以TiO2为主的光催化剂氧化As(Ⅲ)后投加的絮凝剂所造成水体的二次污染。最后,本发明的光催化剂的制备方法简单易行,有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域,更具体涉及一种可用于光催化除砷的层状微观结构的钛酸钙的制备。
技术背景
自然界中砷主要以三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(Ⅴ))两种形式存在。目前,常用于污染废水中除砷的工艺主要有:离子交换法,反渗透法,混凝沉淀法和吸附法等,然而,这些工艺也存在缺陷,譬如吸附法,常用的吸附剂为活性炭和氧化铝,但由于As(Ⅲ)流动性强而较As(Ⅴ)不易去除,且这些吸附剂对As(Ⅲ)的吸附作用较As(Ⅴ)差,然而三价砷毒性是五价砷毒性的的100倍。因此在吸附之前需要先实施预处理将高毒性的As(Ⅲ)氧化为低毒性的As(Ⅴ);再将As(Ⅴ)吸附去除,此工艺较为繁杂且成本较高。近年来发展的光催化技术,在空气净化以及废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的应用,从1998年的文献记录开始,人们逐渐将光催化应用于含砷废水的处理当中。
现已报道的处理砷污染废水的催化剂主要局限在以TiO2为主的光催化剂,如Ferguson,M.A等人报道的文章“TiO2-photocatalyzedAs(III)oxidationinaqueoussuspensions:Reactionkineticsandeffectsofadsorption.”,又如魏志刚等在中国专利公告CN101492199介绍了铂掺杂二氧化钛光电催化氧化除砷,As(Ⅲ)去除效果好但是成本相对较高,且对氧化生成的As(V)需投入大量絮凝剂三氧化二铝去除,易造成水体的二次污染,因此,开发廉价高效光催化氧化As(Ⅲ),并且能将氧化生成的As(Ⅴ)大量吸附去除的光催化剂成为目前光催化研究的热点方向。
发明内容
本发明针对上述缺陷,提供了一种用于光催化除砷的钛酸钙光催化剂,可用于处理砷污染水体,能将高毒性的As(Ⅲ)光催化氧化成低毒性As(V),并且能将氧化生成的As(V)有效吸附去除。
本发明的钛酸钙光催化剂具有层状微观结构,所述光催化剂的制备步骤分为两步:步骤(1):对钛源进行预处理制备出TiO(OH)2;步骤(2):往步骤(1)制备出的TiO(OH)2里加入四水合硝酸钙,低温水热处理制得CaTiO3光催化剂。
本发明制备方法简单易行,有利于大规模推广,同时为光催化处理砷污染水体提供了一种新的途径。
本发明的显著优点在于:
(1) 本发明首次合成出较规则的层状结构的纳米CaTiO3晶体。
(2) 本发明在制备过程中,利用钛酸四正丁酯充分水解后的产物TiO(OH)2代替钛酸四正丁酯作为制备光催化剂的钛源,得到带有特殊层状微观结构的CaTiO3。
(3) 本发明所制备的带有特殊层状结构的纳米CaTiO3,同时具有良好的光催化氧化活性和优异的吸附能力。
(4) 本发明将制备出的CaTiO3应用于光催化处理砷污染水体处理领域,可将高毒性的As(III)氧化为低毒性的As(V),并且能将氧化后的As(V)大量吸附,避免了在后续处理中投加的絮凝剂所造成水体的二次污染。
(5) 本发明的光催化剂制备方法简单易行,有利于大规模的推广。
附图说明
图1展示了本发明光催化剂CaTiO3的X射线衍射(XRD)图;
图2展示了本发明的光催化剂CaTiO3的场发射扫描电镜(FSEM)图;
图3是本发明的光催化剂CaTiO3在含砷水体中光催化氧化As(III)的活性图,以及水体中总砷随时间的变化情况。曲线a是CaTiO3对As(Ⅲ)的暗吸附情况,曲线b是在紫外光射射下,CaTiO3光催化剂存在时,As(Ⅲ)的降解情况。曲线c是有光照下,CaTiO3光催化剂存在时,水体中总砷随时间的变化情况。
具体实施方式:
本发明的制备步骤如下:
具有层状微观结构钛酸钙的制备
(1)将钛酸正四丁酯与KOH按摩尔比1:2~1:4的比例加入到去离子水中,使钛酸正四丁酯浓度为0.01~0.2mol/L,充分搅拌得到混合溶液;随后将混合溶液加热至沸腾,使钛酸正四丁酯完全水解,得到TiO(OH)2悬浊液,离心分离,所得沉淀用去离子水多次洗涤,得到TiO(OH)2;
(2)将四水合硝酸钙固体加入去离子水配制成0.05~2mol/L的硝酸钙溶液,再将步骤(1)制得的TiO(OH)2与硝酸钙溶液按TiO(OH)2与硝酸钙摩尔比1:0.5~1:3的比例混合转移至高压水热釜中,缓慢滴入0.2~1mol/L的KOH溶液,调节溶液的pH至12以上,继续充分搅拌,将水热釜置于80~180℃烘箱中保温6~24小时,得到白色浑浊液,离心沉淀、洗涤、烘干、研磨得到白色钛酸钙粉末。
以下是本发明的几个实施例,进一步说明本发明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)具有层状微观结构钛酸钙的制备(TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:1)
将(0.0221mol)钛酸正四丁酯溶于250mLKOH溶液中,加去离子水稀释到300mL,此时钛酸正四丁酯浓度为0.077mol/L、钛酸正四丁酯与KOH的摩尔比为1:3.0,搅拌30分钟得到混合溶液;随后将混合溶液加热至沸腾,使钛酸正四丁酯完全水解,得到TiO(OH)2悬浊液,离心、洗涤,得到0.0221mol的TiO(OH)2。另将0.0221mol四水合硝酸钙固体加入50ml去离子水配制成0.442mol/L的硝酸钙溶液,再将前面制得的TiO(OH)2与硝酸钙溶液混合转移至高压水热釜中,TiO(OH)2与硝酸钙的摩尔比为1:1;缓慢滴入0.4mol/L的KOH溶液,调节PH至12以上,继续搅拌30分钟,将水热釜置于160℃烘箱中,保温24小时。得到白色浑浊液,离心、洗涤、100℃烘干、研磨得到白色的钛酸钙粉末。产物经X射线衍射(XRD)分析,如图1所示,从图中可以发现制备出的CaTiO3为单一晶相。图2展示了本发明的光催化剂CaTiO3的场发射扫描电镜(FSEM)图,从图中可看到CaTiO3呈现出较为规则的层状结构。
(2)具有层状微观结构钛酸钙(TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:0.5)的制备:
将(0.005mol)钛酸正四丁酯溶于400mLKOH溶液中,加去离子水稀释到500mL,此时钛酸正四丁酯浓度为0.01mol/L、钛酸正四丁酯与KOH按摩尔比为1:2.0,搅拌30分钟得到混合溶液;随后将混合溶液加热至沸腾,使钛酸正四丁酯完全水解,得到TiO(OH)2悬浊液,离心、洗涤,得到0.005mol的TiO(OH)2。另将0.0025mol四水合硝酸钙固体加入50ml去离子水配制成的0.05mol/L的硝酸钙溶液,再将前面制得的TiO(OH)2与硝酸钙溶液混合转移至100mL高压水热釜中,TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:0.5;缓慢滴入0.2mol/L的KOH溶液,调节PH至12以上,继续搅拌30分钟,将水热釜置于140℃烘箱中,保温12小时。得到白色浑浊液,离心、洗涤、60℃烘干、研磨得到白色的钛酸钙粉末。
(3)具有层状微观结构钛酸钙(TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:3)的制备:
将(0.0333mol)钛酸正四丁酯溶于100mLKOH溶液中,加去离子水稀释到166.5mL,此时钛酸正四丁酯浓度为0.2mol/L、钛酸正四丁酯与KOH按摩尔比为1:4.0,搅拌30分钟得到混合溶液;随后将混合溶液加热至沸腾,使钛酸正四丁酯完全水解,得到TiO(OH)2悬浊液,离心、洗涤,得到0.0333mol的TiO(OH)2。另将0.1mol四水合硝酸钙固体加入50ml去离子水配制成的2mol/L的硝酸钙溶液,再将前面制得的TiO(OH)2与硝酸钙溶液混合转移至100mL高压水热釜中,TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:3;缓慢滴入1mol/L的KOH溶液,调节PH至12以上,继续搅拌30分钟,将水热釜置于180℃烘箱中,保温24小时。得到白色浑浊液,离心、洗涤、80℃烘干、研磨得到白色的钛酸钙粉末。
实施例2
光催化剂CaTiO3处理砷污染水体的应用:
将实施例1得到的CaTiO3粉末(TiO(OH)2与硝酸钙按摩尔比为1:1)用作光催化剂降解As(III),称取80mg样品加入80mLAs(III)溶液(2mg/L)中、磁力搅拌、然后开启光源进行光催化反应。每隔一定时间取2mL反应液,经离心分离后,分为两份,分别用2~3%HCL稀释,记做As(III);和含1%的硫脲和抗坏血酸的盐酸溶液稀释(将氧化生成的As(Ⅴ)重新还原为As(Ⅲ))记做总砷。用PF6非散射原子荧光分光光度检测As(Ⅲ)和总砷的浓度。As(Ⅲ)的降解情况如图3所示,从图上可以看出在单纯光催化剂CaTiO3存在时,As(Ⅲ)的暗吸附情况较差(曲线a),而在紫外光照射下,光催化剂CaTiO3存在时,As(Ⅲ)在光照40min后基本完全降解(曲线b)。此外,被硫脲和抗坏血酸还原后的总砷经40min后,72%被吸附(曲线c),说明CaTiO3对As(Ⅴ)有较好的吸附作用。因此,CaTiO3可作为有效去除砷污染水体的的光催化剂。
Claims (5)
1.一种钛酸钙光催化剂,其特征在于:所述钛酸钙光催化剂具有层状微观结构。
2.一种如权利要求1所述的钛酸钙光催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法的步骤如下:
(1)对钛源进行预处理制备出TiO(OH)2;
(2)往步骤(1)制备出的TiO(OH)2里加入四水合硝酸钙,低温水热处理制得CaTiO3光催化剂。
3.根据权利要求2所述的钛酸钙光催化剂的制备方法,其特征在于:所述钛源为有机钛化合物充分水解后的产物。
4.根据权利要求2所述的钛酸钙光催化剂的制备方法,其特征在于:所述制备方法的具体步骤如下:
(1)将钛酸正四丁酯与KOH按摩尔比1:2~1:4的比例加入到去离子水中,维持钛酸正四丁酯浓度为0.01~0.2mol/L,充分搅拌得到混合溶液;随后将混合溶液加热至沸腾,使钛酸正四丁酯完全水解,得到TiO(OH)2悬浊液,离心沉淀、洗涤,得到TiO(OH)2;
(2)将四水合硝酸钙固体加入去离子水配制成0.05~2mol/L的硝酸钙溶液,再将步骤(1)制得的TiO(OH)2与硝酸钙溶液按TiO(OH)2与硝酸钙摩尔比1:0.5~1:3.0的比例混合转移至高压水热釜中,缓慢滴入0.2~1mol/L的KOH溶液,调节溶液的pH至12以上,继续充分搅拌,将水热釜置于80~180℃烘箱中保温6~24小时,得到白色浑浊液,离心沉淀、洗涤、烘干、研磨得到白色钛酸钙粉末。
5.一种如权利要求1所述的钛酸钙的用途或者如权利要求2、3、4所述的方法制备的钛酸钙光催化剂的用途,其特征在于:所述钛酸钙光催化剂作为将As(III)氧化为As(V)的光催化剂,并且能将光催化氧化三价砷产生的五价砷吸附去除。
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